肖 琪，李樹新，金玉順，武海川，陳瓊楓

(1.北京化工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100029；2.北京石油化工學(xué)院 材料科學(xué)與工程學(xué)院，特種彈性體復(fù)合材料北京市重點(diǎn)實驗室，北京 102617)

溴化丁基橡膠(BIIR)具有優(yōu)良的硫化特性及與其它橡膠的相容性，是制造無內(nèi)胎輪胎氣密層的首選膠料[1]，是合成橡膠工業(yè)的第4大膠種。BIIR分子中異戊二烯鏈段上存在不穩(wěn)定的叔碳原子，容易脫氫發(fā)生自由基老化反應(yīng)。工業(yè)生產(chǎn)上通常添加合適的抗氧劑來延長其使用壽命，故BIIR抗氧劑的前期篩選工作意義重大。目前應(yīng)用于BIIR研究工作中的抗氧劑多為固體粉末，用量范圍為0.2%～0.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，一般先用惰性有機(jī)溶劑溶解，然后在合成反應(yīng)結(jié)束時直接加入到膠液中。而液體抗氧劑較固體抗氧劑在有機(jī)溶劑中溶解性更好、添加方便且混合更均勻，因此有很好的應(yīng)用潛力。

用熱重法(TG)和差示掃描量熱法(DSC)可有效評價樣品中添加劑的耐久性，其測試樣品用量少、時間短、重現(xiàn)性和準(zhǔn)確性好，已成為聚合物用抗氧劑快速篩選的有效方法[2]。國內(nèi)對BIIR研究起步比較晚，對于其熱分析方面的研究工作比較少。本實驗自制BIIR，添加燕山石化公司生產(chǎn)的4種高效復(fù)配環(huán)保型液體抗氧劑，得到的產(chǎn)品外觀及性能均符合工業(yè)生產(chǎn)標(biāo)準(zhǔn)。為考察4種液體抗氧劑的優(yōu)劣，采用TG和DSC測定了熱失重溫度、氧化誘導(dǎo)時間和氧化誘導(dǎo)溫度，并計算了BIIR等溫和動態(tài)熱氧化反應(yīng)過程的活化能，對4種液體抗氧劑的抗熱氧穩(wěn)定性能進(jìn)行了綜合分析。

1 實驗部分

1.1 原料

BIIR：自制；抗氧劑1#、2#、3#、4#均為中國石化燕山公司產(chǎn)品。

1.2 儀器及設(shè)備

溴化合成反應(yīng)釜：北京先達(dá)力公司；XK-160型開放式煉膠機(jī)：大連華日橡塑機(jī)械有限公司；Q-500型熱失重儀、Q-2000型差示掃描量熱儀：美國TA公司。

1.3 試樣制備

在自制BIIR膠液中分別加入不同抗氧劑混合均勻，經(jīng)開水閃蒸、真空干燥、開煉機(jī)開煉后得到橡膠樣品。

1.4 實驗方法

TG測試：采用TA公司Q-500型熱重分析儀測定，氮?dú)夥諊瑲怏w流速為50 mL/min，升溫速率為20 ℃/min。

氧化誘導(dǎo)期(OIT)測試[3]：采用TA公司Q-2000型差示掃描量熱儀測定，按照GB/T 19466.6—2009測試標(biāo)準(zhǔn)，用等溫OIT法測定氧化誘導(dǎo)時間，用動態(tài)OIT法測定氧化誘導(dǎo)溫度。

2 結(jié)果與討論

2.1 抗氧劑熱失重實驗

對抗氧劑高溫?zé)崃魇У那闆r進(jìn)行研究有助于分析其熱穩(wěn)定效果和抗氧化性。圖1、圖2為4種抗氧劑的TG圖和微分熱重法(DTG)圖，起始分解溫度、最大失重速率溫度、不同熱失重率溫度及起始分解溫度時抗氧劑的剩余質(zhì)量分?jǐn)?shù)等測試結(jié)果見表1。

T/℃圖1 4種抗氧劑TG曲線

T/℃圖2 4種抗氧劑DTG曲線

高溫會使抗氧劑分子鏈斷裂產(chǎn)生揮發(fā)性物質(zhì)而失重，一般橡膠的加工溫度不超過100 ℃。從表1結(jié)果可知，只有1#在該溫度加工時會略微損失，但失重率很小(<1%)。4種抗氧劑在起始失重溫度時質(zhì)量保留率都大于99%，說明在加工時質(zhì)量保持很穩(wěn)定。其中熱穩(wěn)定性最好的是4#抗氧劑，其起始失重溫度約為170 ℃，溫度超過200 ℃失重量仍較少，最大失重速率溫度也最高，但溫度超過250 ℃后失重速率下降較快(TG曲線急速下降)；其次是3#抗氧劑，在130 ℃左右開始分解，其失重速率相對較緩；1#、2#抗氧劑的熱穩(wěn)定性較差，在100 ℃左右就開始分解而失重。

表1 4種抗氧劑在氮?dú)夥諊臒崾е厍闆r

2.2 添加4種液體抗氧劑BIIR的DSC測試

熱氧環(huán)境下，氧會攻擊橡膠大分子發(fā)生自由基鏈?zhǔn)浇到夥磻?yīng)，而抗氧劑能與叔碳自由基結(jié)合使其失去活性，抑制橡膠分子鏈的降解，使得氧化誘導(dǎo)期變長，氧化溫度延后。氧化溫度越高、氧化誘導(dǎo)期越長，表示其抗氧化性能越好。其作用機(jī)理如下：

式中，RH 是橡膠分子，AH是自由基捕獲型抗氧劑。

為比較4種抗氧劑的抗氧化效果，用DSC測試空白膠(未添加抗氧劑)和添加4種液體抗氧劑(添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%)的BIIR在10 ℃/min升溫速率下的氧化誘導(dǎo)溫度，并在200 ℃下測等溫氧化誘導(dǎo)期，結(jié)果見表2。

表2 液體抗氧劑對BIIR氧化誘導(dǎo)溫度和氧化誘導(dǎo)期的影響

1) “*”表示由于氧化誘導(dǎo)期較短，通氧氣后立即氧化，誘導(dǎo)期可忽略不計。

由表2可知，添加不同液體抗氧劑后，BIIR的氧化誘導(dǎo)溫度和氧化誘導(dǎo)期相對于空白膠都有不同程度的提高。其中加4#抗氧劑膠的氧化誘導(dǎo)期最長，氧化溫度最高，表明其抗氧化性能最好，添加2#和3#抗氧劑的BIIR抗氧化性次之，添加1#抗氧劑的BIIR抗氧化性最差，這與TG測定結(jié)果一致。對比表1和表2可以看出，由于BIIR本身的氧化溫度比較高，故在BIIR氧化時會發(fā)生抗氧劑的熱流失。盡管如此，2#、3#、4#抗氧劑的加入仍能提高BIIR的熱穩(wěn)定性，1#抗氧劑則是由于本身的熱穩(wěn)定性較差，使得抗熱氧化效果不佳。

2.3 濃度對抗氧化性能的影響

根據(jù)TG和DSC測試結(jié)果評選出4#抗氧劑為BIIR最佳抗氧劑。為考察其最佳使用濃度，分別制得含4#抗氧劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0、0.2%、0.4%、0.6%、0.8%的BIIR，用DSC在升溫速率為10 ℃/min的條件下測試樣品的氧化誘導(dǎo)溫度，并在200 ℃下測試氧化誘導(dǎo)期，結(jié)果見表3。

表3 4#抗氧劑用量對氧化誘導(dǎo)溫度和氧化誘導(dǎo)期的影響

1) “*”表示由于氧化誘導(dǎo)期較短,通氧氣后立即氧化，誘導(dǎo)期可忽略不計。

由表3的實驗結(jié)果可以看出，隨著4#抗氧劑加入量的增加，BIIR的氧化誘導(dǎo)期和氧化誘導(dǎo)溫度均有所提高，但當(dāng)抗氧劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過0.6%后，2個值的變化不大，分析為抗氧劑自身的原因?qū)е?。因為抗氧劑與聚合物自由基作用的時候，本身也被氧化成活性基團(tuán)，能引發(fā)鏈連鎖反應(yīng)：AH+O2→A·+ HOO·，當(dāng)抗氧劑濃度超過一定值時，聚合物的氧化穩(wěn)定性變化不大甚至?xí)档?，從而使抗氧活性降低造成氧化?qiáng)化效應(yīng)[4]，因此4#抗氧劑的用量應(yīng)低于0.6%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。

2.4 動力學(xué)參數(shù)測定

添加不同抗氧劑的BIIR的熱氧化反應(yīng)方程的動力學(xué)研究相比于氧化誘導(dǎo)溫度和氧化誘導(dǎo)期，不僅可對BIIR的氧化反應(yīng)做更全面的表征，還可外推實驗溫度范圍之外的氧化情況[5]?；瘜W(xué)反應(yīng)的難易程度可以用反應(yīng)活化能來表示，一般活化能越大，反應(yīng)越難進(jìn)行，越小則越易進(jìn)行。橡膠氧化由于是固體反應(yīng)，反應(yīng)復(fù)雜，一般認(rèn)為是自動氧化反應(yīng)[6]，難以確定反應(yīng)級數(shù)。本文采用2種不涉及反應(yīng)級數(shù)的數(shù)學(xué)處理方法，對BIIR等溫?zé)嵫趸蛣討B(tài)熱氧化過程的熱氧化反應(yīng)活化能分別做了計算。

2.4.1 測定等溫動力學(xué)氧化活化能

BIIR的熱氧化反應(yīng)的速率常數(shù)k與氧化溫度及活化能的關(guān)系可用阿倫尼烏斯方程表示：

k=Ae-E/RT

(1)

lnk=lnA-E/RT

(2)

李久盛等假定k與反應(yīng)時間t成反比[7]，計算出潤滑油氧化反應(yīng)的等溫活化能，本文采用該處理方法，得到式(3)。

ln(1/t)=lnA-E/RT

(3)

式中：E為活化能；A為頻率因子；R為氣體常數(shù)，8.314 J/(K·mol)，T為開爾文溫度。

為考察4#抗氧劑對BIIR抗氧化性能的影響，將空白膠(未添加抗氧劑)和4#抗氧劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%的BIIR分別在170 ℃、180 ℃、190 ℃、200 ℃、210 ℃下測試等溫氧化誘導(dǎo)期，DSC曲線見圖3、圖4，數(shù)據(jù)見表4。

T/min圖3 空白膠在不同溫度下的氧化誘導(dǎo)期

T/min圖4 添加4#抗氧劑的BIIR在不同溫度下的氧化誘導(dǎo)期

測試溫度/℃BIIR等溫氧化誘導(dǎo)期1)/min無抗氧劑w(4#抗氧劑)=0.2%17072.24-18035.6846.5319015.5224.08200*8.95210*4.12

1) “*”表示氧化誘導(dǎo)期較短，忽略不計；“—”表示氧化誘導(dǎo)期過長，遠(yuǎn)超過60 min，無意義。

利用表4的數(shù)據(jù)，以lgtOIT為縱坐標(biāo)，1/T為橫坐標(biāo)作圖，得到如圖5的曲線。

圖5 添加4#抗氧劑BIIR和空白膠lg tOIT～1/T曲線

空白膠和添加4#抗氧劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%的BIIR的熱氧化反應(yīng)動力學(xué)方程分別為y=6 848.8x-13.58(r=0.99)和y=7 847x-15.62(r=0.99)，線性關(guān)系良好，說明BIIR的等溫?zé)嵫趸磻?yīng)符合阿侖尼烏斯公式。計算得到空白BIIR的等溫?zé)嵫趸磻?yīng)活化能為131.14 kJ/mol，加入4#抗氧劑的BIIR的等溫?zé)嵫趸磻?yīng)的活化能為150.25 kJ/mol。

2.4.2 Kissinger法[8]

在不考慮反應(yīng)級數(shù)的情況下，通?？梢圆捎肒issinger法求聚合物非等溫?zé)嵫趸磻?yīng)的反應(yīng)活化能。將Kissinger方程進(jìn)行整理并積分，得到式(5)及式(6)。

(4)

(5)

(6)

T/min圖6 空白膠在不同升溫速率的DSC曲線

T/min圖7 添加4#抗氧劑BIIR在不同升溫速率的DSC曲線

升溫速率/(℃·min-1)Tmax/℃空白BIIR添加4#抗氧劑的BIIR5333.79355.9210358.04368.5020381.88393.5330396.38407.23

圖8 空白膠和添加4#抗氧劑的曲線

3 結(jié) 論

(1) 4種抗氧劑的熱穩(wěn)定性順序為4#>3#>2#>1#，添加4種抗氧劑的BIIR的抗氧化性能順序為4#>3#>2#>1#。

(2) 4#抗氧劑的用量為BIIR的0.6%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時，抗氧化效果最好。

(3) 計算了BIIR的等溫和非等溫?zé)嵫趸磻?yīng)的氧化活化能，空白BIIR膠的等溫?zé)嵫趸磻?yīng)的活化能為131.14 kJ/mol，加入4#抗氧劑的BIIR

膠的等溫?zé)嵫趸磻?yīng)的活化能為150.25 kJ/mol；BIIR空白膠的非等溫?zé)嵫趸磻?yīng)的活化能為86.23 kJ/mol，添加4#抗氧劑的BIIR的非等溫?zé)嵫趸磻?yīng)的活化能為108.49 kJ/mol。

參 考 文 獻(xiàn)：

[1] 徐宏德,梁愛民.國內(nèi)外丁基橡膠及鹵化丁基橡膠生產(chǎn)現(xiàn)狀[J].合成橡膠工業(yè),2014,37(1)：74-77.

[2] 孟鑫,石靖,裘志浩，等.DSC加速老化試驗方法在PP壽命估算中的應(yīng)用[J].工程塑料應(yīng)用,2012,40(5):74-76.

[3] 中國石油和化學(xué)工業(yè)協(xié)會.GB/T19466.6—2009,塑料氧化誘導(dǎo)時間(等溫OIT)和氧化誘導(dǎo)溫度(動態(tài)OIT)的測定[S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2010.

[4] 胡行俊.抗氧劑與光穩(wěn)定劑結(jié)構(gòu)效應(yīng)與作用機(jī)理[J].合成材料老化與應(yīng)用,2007,36(1)：27-31.

[5] 胡少強(qiáng),郭旭明,尚炳坤，等.聚醚用抗氧劑的熱分析研究[J].聚氨醋工業(yè),2003,18(4):10-13.

[6] 焦明起,張?zhí)O.DSC曲線反應(yīng)動力學(xué)分析的計算機(jī)處理[J].實驗室研究與探索,1989(2)：83-87.

[7] 李久盛,張梅.利用PDSC評價抗氧劑對潤滑油基礎(chǔ)油氧化穩(wěn)定性的影響[J].潤滑油與燃料,2008,86(1)：27-31.

[8] Kissiger H E．Reaction kinetics in differential thermal analysis[J].Anal Chem,1957,29：1702.