李 婧,劉宏超,王啟方,高新生,程 原,余和平**

(1.中北大學(xué) 化工與環(huán)境學(xué)院,山西 太原 030051；2.中國熱帶農(nóng)業(yè)科學(xué)院 農(nóng)產(chǎn)品加工研究所,廣東 湛江 524001；3.中國熱帶農(nóng)業(yè)科學(xué)院 橡膠研究所，海南 儋州 571737)

天然膠乳是通過橡膠樹生物合成的一種大分子乳液，具有優(yōu)異的成膜性、濕凝膠強(qiáng)度、生物相容性等綜合性能[1]，是制造安全套、手套、導(dǎo)尿管、嬰兒奶嘴、氣球、海綿等乳膠制品最理想的高分子材料。天然膠乳作為一種乳液態(tài)的工業(yè)原材料，良好的膠體穩(wěn)定性和工藝操作性，對(duì)其應(yīng)用至關(guān)重要。天然膠乳的穩(wěn)定性包括熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械穩(wěn)定性。天然膠乳用于制造各種乳膠制品，必須具有較高的穩(wěn)定性，以便能抵抗在離心、攪拌、長途運(yùn)輸?shù)炔僮鬟^程中機(jī)械力的作用，因此，機(jī)械穩(wěn)定性是天然膠乳最重要的技術(shù)指標(biāo)之一，是評(píng)價(jià)天然膠乳質(zhì)量的主要依據(jù)。

在正常情況下，天然膠乳離開橡膠樹，經(jīng)過離心濃縮后，其機(jī)械穩(wěn)定度應(yīng)介于100～200 s之間。經(jīng)過3個(gè)月自然貯存，機(jī)械穩(wěn)定度逐漸上升，基本能達(dá)到《GB/T 8289濃縮天然膠乳 氨保存離心或膏化膠乳 規(guī)格》規(guī)定的650s的最低限值。近年來，隨著我國天然膠乳產(chǎn)量的提高，天然膠乳的質(zhì)量卻呈顯著下降趨勢，機(jī)械穩(wěn)定度明顯偏低[2]，工藝操作性能難以控制[3]。目前，剛離心濃縮的國產(chǎn)天然膠乳，機(jī)械穩(wěn)定度不足70 s，一些產(chǎn)地的天然膠乳甚至低至30 s。無論怎樣延長貯存時(shí)間，也無法上升至650 s。因?yàn)闄C(jī)械穩(wěn)定度偏低，導(dǎo)致天然膠乳在運(yùn)輸、貯存、加工過程中容易發(fā)生增稠、絮凝等現(xiàn)象，嚴(yán)重時(shí)甚至?xí)耆?。為了提高天然膠乳的機(jī)械穩(wěn)定性，初加工企業(yè)不得不添加大量的月桂酸銨、十二烷基硫酸鈉、烷基聚氧乙烯醚等陰離子或非離子表面活性劑[4]。大量使用表面活性劑必然影響天然膠乳工藝操作性能，用于生產(chǎn)乳膠制品時(shí)，產(chǎn)品易出現(xiàn)針孔、流痕、厚薄不均等質(zhì)量缺陷。因此，研究天然膠乳機(jī)械穩(wěn)定性下降的原因，在此基礎(chǔ)上采取相應(yīng)的措施控制機(jī)械穩(wěn)定度，對(duì)于提高我國天然膠乳的質(zhì)量具有重要意義。

機(jī)械穩(wěn)定性是指天然膠乳抵抗高速剪切應(yīng)力作用的能力，機(jī)械穩(wěn)定度則是對(duì)天然膠乳高速攪拌直到出現(xiàn)絮凝顆粒的時(shí)間。普遍認(rèn)為，在貯存過程中，天然膠乳中的類脂物等非橡膠物質(zhì)在堿性條件下發(fā)生水解，釋放出高級(jí)脂肪酸[5]，進(jìn)一步與氨水反應(yīng)形成羧酸銨，吸附在橡膠烴粒子表面，使天然膠乳保持穩(wěn)定，機(jī)械穩(wěn)定度自然上升。然而，過去的研究工作主要集中于天然膠乳中類酯物的分離和鑒定[6-8]，沒有詳細(xì)闡述類酯物與天然膠乳機(jī)械穩(wěn)定性的關(guān)系。最近，筆者對(duì)國產(chǎn)天然膠乳機(jī)械穩(wěn)定性下降的原因進(jìn)行了分析，發(fā)現(xiàn)機(jī)械穩(wěn)定性下降與類酯物含量減少有關(guān)。為此，筆者篩選了一種天然膠乳類酯物主要成分磷脂，通過在天然膠乳中添加磷脂的方式，考察磷脂對(duì)天然膠乳機(jī)械穩(wěn)定性的影響，并采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MS)對(duì)磷脂在不同堿度條件下的水解產(chǎn)物進(jìn)行了分析，為提高國產(chǎn)天然膠乳機(jī)械穩(wěn)定性打下理論基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原材料

天然膠乳：廣東省茂名市高州團(tuán)結(jié)農(nóng)場提供未加任何保存劑的新鮮膠乳，現(xiàn)場離心濃縮至總固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為64%；磷脂：北京源華美磷脂科技有限公司提供的大豆卵磷脂；14%三氟化硼-甲醇溶液：分析純，上海安譜科學(xué)儀器有限公司；氨水、無水甲醇、氫氧化鈉、正己烷均為分析純市售品。

1.2 儀器設(shè)備

膠乳機(jī)械穩(wěn)定度測定儀：英國Dunlop Klaxon公司；sk-1型試管混勻器：金壇市新航儀器廠；SHIMADZU QP-2010 PLUS氣相色譜質(zhì)譜儀：日本島津公司；PLA System三合一進(jìn)樣器：瑞士CTC公司。

1.3 樣品制備

機(jī)械穩(wěn)定性試樣制備：分別取200 g濃縮天然膠乳，調(diào)節(jié)氨的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%，然后分別加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.03%、0.05%、0.07%和0.09%的磷脂。另外，分別取200 g濃縮天然膠乳，依次將氨的質(zhì)量分?jǐn)?shù)調(diào)節(jié)至0.3%、0.4%、0.5%、0.6%和0.7%，然后分別加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%的磷脂。上述膠乳樣品攪拌均勻后，分別測定總固體含量、堿度和機(jī)械穩(wěn)定度。

GC-MS試樣制備：取一定量的磷脂，將其配成10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的水溶液，分別取10 mL置于3個(gè)螺旋頂空瓶中，用等量一定濃度的氨水調(diào)其pH為8、9、10，放置24 h后對(duì)樣品進(jìn)行甲酯化處理；另對(duì)pH=10的磷脂分別放置1 d、5 d、10 d，甲酯化處理后上機(jī)分析。

1.4 天然膠乳基本指標(biāo)的測定

濃縮天然膠乳的總固體含量和堿度分別按照GB/T 8298—2008和GB/T 8300—2008進(jìn)行測定；采用Dunlop Klaxon 型濃縮膠乳機(jī)械穩(wěn)定度測定儀，按照GB/T 8301—2008測定濃縮天然膠乳的機(jī)械穩(wěn)定度，為了考察天然膠乳機(jī)械穩(wěn)定度的變化趨勢，每隔10 d測定樣品的機(jī)械穩(wěn)定度。

1.5 磷脂水解產(chǎn)物分析

取少量磷脂于試管中，加入2 mL 0.5 mol/L NaOH-CH3OH溶液，在65 ℃水浴下皂化5 min；冷卻后，加入2 mL BF3-CH3OH溶液，將混合物在65 ℃水浴中沸騰約5 min，冷卻；振蕩器上混勻后，加入2 mL飽和氯化鈉溶液，搖勻，靜置；加入2 mL正己烷，離心分層，取上清液于分析瓶，以備GC-MS檢測[9]。

采用SHIMADZU QP-2010 PLUS氣相色譜質(zhì)譜儀和PLA System三合一進(jìn)樣器對(duì)甲酯化后的磷脂進(jìn)行全掃描分析，用化學(xué)工作站數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)DATABASE/NIST08L和WILEY9.L對(duì)譜圖進(jìn)行解析，確認(rèn)磷脂樣品的化學(xué)組成，用面積歸一化百分比法定量計(jì)算磷脂樣品中各種脂肪酸的相對(duì)含量。

氣相色譜條件：SHIMADZU QP-2010 PLUS氣相色譜質(zhì)譜儀，VF-WAX ms毛細(xì)管柱(30 m×0.25 mm，0.25 μm)；載氣為氦氣；吹掃流量為1 mL/min；進(jìn)樣量為1 μL，無分流；柱前壓為88.5 kPa；進(jìn)樣溫度為250 ℃，程序升溫為140 ℃，以3 ℃/min升溫至220 ℃，保持10 min。

質(zhì)譜條件：電離方式為EI；電子能量為70 eV；離子源溫度為200 ℃，溶劑延遲為3 min；質(zhì)量掃描范圍為40～450 amu。

2 結(jié)果與討論

2.1 磷脂用量對(duì)天然膠乳機(jī)械穩(wěn)定性的影響

在氨質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%的濃縮天然膠乳中，分別加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.03%、0.05%、0.07%和0.09%的磷脂，攪拌均勻后，在25 ℃條件下自然貯存，每隔10 d測定天然膠乳的機(jī)械穩(wěn)定度，以考察磷脂用量對(duì)天然膠乳機(jī)械穩(wěn)定性的影響。圖1為添加不同用量磷脂的濃縮天然膠乳的機(jī)械穩(wěn)定度隨貯存時(shí)間的變化曲線。從圖1中曲線的變化趨勢可以看出，在氨含量保持不變的條件下，天然膠乳的機(jī)械穩(wěn)定度隨著貯存時(shí)間的延長逐漸升高。在最初30 d貯存時(shí)間內(nèi)，天然膠乳機(jī)械穩(wěn)定度上升的趨勢比較明顯。隨后，機(jī)械穩(wěn)定度上升的幅度有所減小，曲線變得較為平緩。另外，在最初20 d內(nèi)，加入磷脂的膠乳樣品的機(jī)械穩(wěn)定度與對(duì)照樣的機(jī)械穩(wěn)定度非常接近。20 d以后，外加磷脂的膠乳樣品的機(jī)械穩(wěn)定度升高的幅度明顯大于對(duì)照樣，并且，外加磷脂用量越多，天然膠乳機(jī)械穩(wěn)定度升高的幅度越大。

時(shí)間/d圖1 磷脂用量對(duì)濃縮天然膠乳機(jī)械穩(wěn)定性的影響

由于在最初20 d貯存時(shí)間內(nèi)外加磷脂幾乎沒有提高天然膠乳的機(jī)械穩(wěn)定性，說明盡管磷脂是一種兩性物質(zhì)，具有親水-親油特性，但是，磷脂本身不會(huì)影響天然膠乳機(jī)械穩(wěn)定性。至于外加磷脂的天然膠乳貯存一段時(shí)間后，其機(jī)械穩(wěn)定度出現(xiàn)較顯著上升趨勢，顯然這與磷脂的水解有關(guān)。即外加的磷脂在堿性條件下水解產(chǎn)生長鏈脂肪酸陰離子，進(jìn)一步與氨水反應(yīng)形成脂肪酸銨，并吸附在橡膠烴粒子表面[10]，引起天然膠乳的機(jī)械穩(wěn)定度升高。磷脂用量越大，水解產(chǎn)生的長鏈脂肪酸越多，機(jī)械穩(wěn)定度升高的幅度就越大。至于在最初20 d內(nèi)，外加磷脂幾乎沒有提高天然膠乳機(jī)械穩(wěn)定性，很可能是在貯存初期，外加的磷脂水解速率緩慢，產(chǎn)生的長鏈脂肪酸陰離子很少，不能對(duì)天然膠乳的機(jī)械穩(wěn)定性產(chǎn)生額外貢獻(xiàn)，導(dǎo)致膠乳樣品的機(jī)械穩(wěn)定度與對(duì)照樣幾乎一致。

2.2 氨含量對(duì)天然膠乳機(jī)械穩(wěn)定性的影響

目前，我國天然膠乳主要以氨水為保存劑，氨的質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般控制在0.6%～0.7%。由于氨的質(zhì)量分?jǐn)?shù)偏高對(duì)于生產(chǎn)環(huán)境、下游制品生產(chǎn)工藝控制以及廢水處理等都有不利影響[11]，因此，開發(fā)天然膠乳低氨保存體系是天然橡膠產(chǎn)業(yè)發(fā)展的主要趨勢。通過考察低氨天然膠乳中磷脂對(duì)天然膠乳機(jī)械穩(wěn)定性的影響，發(fā)現(xiàn)外加磷脂的確能提高天然膠乳的機(jī)械穩(wěn)定性，但是仍然低于有關(guān)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的最低限值，這很可能與天然膠乳的堿度偏低有關(guān)。為此，在氨含量不同的天然膠乳中，添加相同質(zhì)量分?jǐn)?shù)(0.05%)的磷脂，在25 ℃條件下自然貯存，每隔10 d測定天然膠乳的機(jī)械穩(wěn)定度隨時(shí)間的變化，結(jié)果如圖2所示。

從圖2中曲線的變化趨勢可以看出，隨著氨含量的增加，天然膠乳機(jī)械穩(wěn)定度顯著升高；當(dāng)氨質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于0.5%時(shí)，天然膠乳的機(jī)械穩(wěn)定度上升的幅度更加明顯。即使在最初20 d貯存期內(nèi)，添加磷脂的天然膠乳的機(jī)械穩(wěn)定度也隨著氨含量的增加而有較明顯的提高。很顯然，氨含量越高，磷脂水解產(chǎn)生的長鏈脂肪酸陰離子越多，對(duì)天然膠乳的機(jī)械穩(wěn)定性的影響越顯著。

圖2 氨含量對(duì)濃縮天然膠乳機(jī)械穩(wěn)定性的影響

2.3 磷脂水解產(chǎn)物分析

為了深入了解磷脂對(duì)天然膠乳機(jī)械穩(wěn)定度的作用，采用GC-MS對(duì)磷脂的水解產(chǎn)物進(jìn)行了跟蹤分析。圖3～圖5為磷脂在不同pH條件分別水解1 d后的水解產(chǎn)物的總離子流圖，表1為相應(yīng)的圖譜解析結(jié)果。

保留時(shí)間/min圖3 磷脂在pH=8的條件下水解的脂肪酸甲酯的總離子流圖

保留時(shí)間/min圖4 磷脂在pH=9的條件下水解的脂肪酸甲酯的總離子流圖

保留時(shí)間/min圖5 磷脂在pH=10的條件下水解的脂肪酸甲酯的總離子流圖

序號(hào)化學(xué)成分相對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%pH=8pH=9pH=101C16∶0(棕櫚酸)26.2122.3521.522C18∶0(硬脂酸)4.142.982.843C18∶1n9t(反油酸)9.317.269.184C18∶1n9c(油酸)1.030.930.955C18∶2n6c(亞油酸)59.3155.4956.336C18∶3n3(α-亞麻酸)-10.999.18

從表1可以看出，磷脂在堿性條件水解產(chǎn)生的脂肪酸主要有C16:0(棕櫚酸)、C18:0(硬脂酸)、C18:1n9t(反油酸)、C18:1n9c(油酸)、C18:2n6c(亞油酸)、C18:3n3(α-亞麻酸)等。對(duì)比各組分的相對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)，可以發(fā)現(xiàn)，水解產(chǎn)物以亞油酸為主，相對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于50%；其次是棕櫚酸。另外，隨著堿度的提高，水解產(chǎn)物中不飽和脂肪酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)有所增加。當(dāng)pH值大于9時(shí)，水解產(chǎn)物中出現(xiàn)了α-亞麻酸。說明不同堿度條件下，磷脂水解產(chǎn)物各組分的相對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)存在一定差異。

進(jìn)一步分析了在同一堿性條件下(pH=10)，磷脂在不同時(shí)間的水解產(chǎn)物，圖6～圖8為相應(yīng)的譜圖，解析結(jié)果見表2。

保留時(shí)間/min圖6 磷脂水解1 d的脂肪酸甲酯的總離子流圖

保留時(shí)間/min圖7 磷脂水解5 d的脂肪酸甲酯的總離子流圖

保留時(shí)間/min圖8 磷脂水解10 d的脂肪酸甲酯的總離子流圖

序號(hào)化學(xué)成分相對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%1d5d10d1C16:0(棕櫚酸)22.3521.8929.512C18:0(硬脂酸)2.983.536.293C18:1n9t(反油酸)7.267.798.584C18:1n9c(油酸)0.931.111.925C18:2n6c(亞油酸)55.4956.5943.946C18:3n3(α-亞麻酸)10.999.099.76

隨著水解時(shí)間的延長，磷脂水解產(chǎn)生的長鏈脂肪酸的種類完全相同，主要組分依然為亞油酸，其次是棕櫚酸和α-亞麻酸，但各組分的相對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)有所變化，亞油酸、α-亞麻酸等不飽和脂肪酸的含量逐漸減少，而硬脂酸和棕櫚酸等飽和脂肪酸的含量略有增加。

磷脂水解產(chǎn)物的GC-MS分析結(jié)果清楚地表明，在天然膠乳中添加適量磷脂，在堿性條件下通過水解產(chǎn)生亞油酸、亞麻酸、棕櫚酸等長鏈脂肪酸陰離子，進(jìn)一步與氨水反應(yīng)形成脂肪酸銨，吸附于橡膠粒子周圍，從而提高天然膠乳的機(jī)械穩(wěn)定性。

3 結(jié) 論

(1) 在天然膠乳中加入磷脂可以提高天然膠乳的機(jī)械穩(wěn)定性。

(2) 在堿性條件下，磷脂通過水解產(chǎn)生亞油酸、棕櫚酸等長鏈脂肪酸，進(jìn)一步與氨水反應(yīng)形成脂肪酸銨，吸附于橡膠烴粒子表面，提高天然膠乳機(jī)械穩(wěn)定度。氨含量越高，磷脂水解產(chǎn)生的長鏈脂肪酸越多，天然膠乳機(jī)械穩(wěn)定度升高的幅度越明顯。

參 考 文 獻(xiàn)：

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