李絲絲，周 強(qiáng)，譚 禪，藺海蘭，何飛雄，卞 軍

(西華大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，四川 成都 610039)

石墨烯(Graphene，GN)是一種由碳原子以sp2雜化軌道組成六角型呈蜂巢晶格的單層片狀結(jié)構(gòu)的新材料，是目前世界上最薄卻也最堅硬的納米材料[1]。當(dāng)前，將GN與聚合物復(fù)合制備高性能聚合物基納米復(fù)合材料已成為GN研究和應(yīng)用的熱點[2-3]。因為GN的加入可以有效提高聚合物基體的力學(xué)(如抗拉強(qiáng)度、沖擊韌性、抗老化強(qiáng)度等)、熱學(xué)和導(dǎo)電性能而被看作是聚合物基復(fù)合材料理想的增強(qiáng)體。

聚苯乙烯(PS)是一種重要的熱塑性塑料，因其具有透明性高、阻燃性[4]和易于加工成型等優(yōu)良性能而獲得了廣泛的應(yīng)用。但PS的質(zhì)硬面脆、沖擊性能差的缺點，限制了其在某些領(lǐng)域的應(yīng)用，特別是PS的不導(dǎo)電性能限制了其在電子、電氣領(lǐng)域的應(yīng)用。因此，為了擴(kuò)展PS的應(yīng)用范圍，對PS的改性一直是PS應(yīng)用研究的熱點。傳統(tǒng)的研究主要集中于改善其抗沖擊性能和熱穩(wěn)定性能等方面。近年來，對PS導(dǎo)電、導(dǎo)熱性能的改善是制備功能化PS功能復(fù)合材料的主要趨勢。Wang等[5]的研究結(jié)果表明：在聚合物中添加5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的GN后，聚合物/GN復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)較聚合物基體提高了4倍。Wang等通過原位乳液聚合的方法合成了GN/PS復(fù)合材料薄膜，并研究了GN的含量對基體PS的機(jī)械性能、導(dǎo)電性能及熱穩(wěn)定性能等方面的影響。結(jié)果表明：復(fù)合薄膜的導(dǎo)電性能以及熱穩(wěn)定性能都得到了提高，GN顯示出很好的補強(qiáng)效果[6]。Zhang等[7]利用熔融共混制備了聚對苯二甲酸/GN復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)GN的填充大大提高了復(fù)合材料的電導(dǎo)率，含有3.0% (體積分?jǐn)?shù))GN的復(fù)合材料電導(dǎo)率可以達(dá)到2.11 S/m。Huang等[8]運用原位聚合法制備了導(dǎo)電性能良好的聚烯烴/GN納米復(fù)合材料,GN體積分?jǐn)?shù)為1.2%時復(fù)合材料電導(dǎo)率為3.92 S/m,而GN體積分?jǐn)?shù)為10.2%時,電導(dǎo)率可達(dá)到163.1 S/m。Appel等[9]制備了PS/GN復(fù)合材料，其滲逾閥值達(dá)到0.34%(體積分?jǐn)?shù))，這與GN在聚合物中的分散狀態(tài)有關(guān)。盡管GN的加入能顯著改善PS的導(dǎo)電、導(dǎo)熱等功能特性，但GN的加入會導(dǎo)致PS基體的脆性進(jìn)一步變大，在載荷作用下形變性能變差。為了克服這一不足，本研究擬嘗試在傳統(tǒng)的PS/GN復(fù)合體系中添加馬來酸酐(MAH)接枝聚烯烴(POE-g-MAH)彈性體為增韌劑，以乙二胺(EDA)作為GN的功能化改性劑，并經(jīng)熔融共混法制備了不同乙二胺功能化石墨烯(G-EDA)含量的PS/POE-g-MAH/G-EDA納米復(fù)合材料。以期在共混過程中POE-g-MAH的酐基與EDA的氨基發(fā)生反應(yīng)，這不僅能有效促進(jìn)GN在PS基體中的分散，還能改善GN與共混組分的界面相互作用，并通過紅外光譜(FTIR)、掃描電子顯微鏡(SEM)、力學(xué)性能、維卡軟化溫度和熔融指數(shù)測試對材料的微觀結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行了表征。

1 實驗部分

1.1 原料

PS：GPPS，獨山子石化分公司；乙烯-辛烯共聚物(POE)：DF710，新加坡三井化工公司；天然石墨粉(NGP)：SP-2，w(C)>99%，D=5 μm，青島天和石墨有限公司；濃硫酸、NaNO3、KMnO4、H2O2、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、EDA、濃氨水、MAH等由成都科龍化工試劑有限公司提供。

1.2 儀器設(shè)備

同向雙螺桿擠出機(jī)：TSE-30A型，南京瑞亞弗斯特高聚合物裝備有限公司；混煉機(jī)：HL-200型，吉林大學(xué)科教儀器廠；傅里葉紅外光譜儀：Tensor27型，德國BRUKER公司；掃描電子顯微鏡(SEM)：JSM-6510LV型，日本電子美國公司；電子萬能(拉力)試驗機(jī)：CMT6104型，深圳三思縱橫科技股份有限公司；擺錘式?jīng)_擊試驗機(jī)：TCJ-25型，吉林省泰和試驗機(jī)有限公司；微機(jī)控制熱變形維卡軟化實驗機(jī)：ZWK-300型，深圳市新三思儀器設(shè)備有限公司；邵氏硬度計：SLX型,溫州三度儀器有限公司；橡膠熔融指數(shù)儀(MFR)：GT-7100-MI型，高鐵檢測儀器有限公司。

1.3 試樣制備

1.3.1 氧化石墨(GO)的制備

采用改進(jìn)的Hummers法[10]制備GO。具體步驟如下：在干燥的燒杯中加入23 mL 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%的濃硫酸，冰水浴中冷卻至4 ℃以下，攪拌下加入1 g NGP和0.5 g NaNO3的混合物，隨后緩慢加入3 g KMnO4，將反應(yīng)體系的溫度控制在20 ℃以下，繼續(xù)攪拌反應(yīng)5 min后將體系溫度升至(35±3) ℃，恒溫攪拌30 min后在激烈攪拌下加入46 mL去離子水。將上述體系轉(zhuǎn)入加熱的油浴鍋，體系反應(yīng)溫度在98 ℃左右，保持15 min，然后加入71 mL熱的去離子水進(jìn)行高溫水解，并加入6 mL H2O2中和未反應(yīng)的強(qiáng)氧化劑，趁熱抽濾并用去離子水充分洗滌至中性，干燥待用。

1.3.2 G-EDA的制備

將300 mg GO加入到300 mL DMF中，超聲剝離1 h，得到均一分散的GO溶液。將上述體系移至95 ℃油浴中，加入0.9 mL濃氨水和3.6 mL EDA后，繼續(xù)反應(yīng)6 h。反應(yīng)結(jié)束后產(chǎn)物經(jīng)抽濾并用無水乙醇充分洗滌。產(chǎn)物于60 ℃真空干燥24 h后備用。

1.3.3 POE-g-MAH的制備[11]

將5 g MAH超聲溶解在60～80 mL丙酮中，待完全溶解后與500 g POE混合并經(jīng)自然干燥后在同向雙螺桿擠出機(jī)上進(jìn)行熔融共混制備POE-g-MAH。

1.3.4 PS/POE-g-MAH/G-EDA納米復(fù)合材料的制備

利用熔融共混法在混煉機(jī)上制備PS/POE-g-MAH/G-EDA納米復(fù)合材料。具體制備過程(以G-EDA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的PS/POE-g-MA/G-EDA納米復(fù)合材料的制備過程為例)如下：將定量的PS、POE-g-MAH以及G-EDA混合均勻后，在混煉機(jī)上于200 ℃下混煉15 min，螺桿轉(zhuǎn)速為50 r/min。所得共混物經(jīng)平板硫化機(jī)熱壓成片材，熱壓溫度為200 ℃，壓力為10 MPa。片材經(jīng)裁片得到長×寬×厚為62.5 mm×3.25 mm× 0.5 mm的啞鈴型試樣和寬×厚為10 mm×0.5 mm的矩形試樣。復(fù)合材料中，POE-g-MAH的質(zhì)量分?jǐn)?shù)固定為6%。G-EDA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0，0.25%，0.5%，0.75%和1%。

應(yīng)用型本科院校教師應(yīng)具備過硬的專業(yè)能力，在教學(xué)能力方面，應(yīng)具備較強(qiáng)的專業(yè)基礎(chǔ)知識和師范技能；在工程實踐能力方面，應(yīng)具有實踐操作能力和工程教學(xué)能力；在國際交流能力方面，應(yīng)具備一定的外語交流能力和國際視野。只有建設(shè)出一支具備較高專業(yè)基礎(chǔ)知識、應(yīng)用研究能力、師范技能、實踐操作能力等專業(yè)能力的師資隊伍，才能保證我國應(yīng)用型本科院校的健康可持續(xù)發(fā)展。

1.4 樣品測試與表征

FTIR測試：在傅里葉紅外光譜儀上進(jìn)行。其中GO和G-EDA粉末采用KBr壓片制樣。

SEM測試：微觀形貌測試在掃描電子顯微鏡上進(jìn)行，測試樣品分別為拉伸和沖擊斷面，樣品測試前表面經(jīng)噴金處理。

拉伸性能測試：在電子萬能(拉力)試驗機(jī)上進(jìn)行。測試在室溫下進(jìn)行，拉伸速度為10 mm/min。測試標(biāo)準(zhǔn)為GB/T 1040—92/IF。每個配比測試5～6個試樣并取平均值。

沖擊性能測試：使用擺錘式?jīng)_擊試驗機(jī)進(jìn)行沖擊測試。試樣均洗V型缺口寬度為2 mm。

維卡軟化溫度測試：在微機(jī)控制熱變形維卡軟化實驗機(jī)上進(jìn)行測試。

硬度測試：在邵氏硬度計上測試復(fù)合材料的硬度。

熔融指數(shù)測試：利用橡膠熔融指數(shù)儀進(jìn)行熔融指數(shù)測定。測試溫度為200 ℃，負(fù)荷為5 kg。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜測試

圖1為GO和G-EDA的紅外光譜圖。

σ/cm-1圖1 GO和G-EDA的紅外光譜圖

2.2 力學(xué)性能測試

圖2是復(fù)合材料的拉伸和沖擊性能測試結(jié)果。已有研究結(jié)果表明：在PS/POE二元復(fù)合體系中，當(dāng)POE的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%時，PS/POE二元復(fù)合體系的綜合性能最佳[13]。因此，本研究在制備PS/POE-g-MAH/G-EDA三元復(fù)合體系時，固定POE-g-MAH的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%，并在此體系中分別加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0、0.25%、0.5%、0.75%和1% 的G-EDA，研究不同G-EDA含量對復(fù)合材料力學(xué)性能的影響，研究結(jié)果如圖2所示。

w(G-EDA)/%圖2 不同G-EDA含量的復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度圖

由圖2可知，隨著G-EDA用量的增加，PS/POE-g-MAH/G-EDA三元復(fù)合體系的拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度均先增加后下降。當(dāng)加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%G-EDA時，其拉伸強(qiáng)度達(dá)到最大值39.4 MPa，比PS/POE-g-MAH 35.1 MPa提升了12.3%，比純PS 34.1 MPa提升了15.5%。表明G-EDA對PS基體具有補強(qiáng)作用。當(dāng)加入少量G-EDA時，其能很好地分散于基體中，但隨著G-EDA含量的不斷增加，在基體中發(fā)生團(tuán)聚的幾率增大，從而導(dǎo)致缺陷的形成，并且復(fù)合材料的拉伸性能降低。沖擊性能測試表明，當(dāng)加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.75% G-EDA時，沖擊強(qiáng)度達(dá)到最大值3.24 MPa，比PS/POE-g-MAH 1.02 MPa提升了22%，比純PS 1.00 MPa提升了22.4%。表明POE-g-MAH 和G-EDA協(xié)調(diào)加入對PS基體具有明顯的增韌作用。綜合力學(xué)性能研究結(jié)果，在G-EDA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%～0.75%之間綜合性能最佳。已有研究表明[14]，力學(xué)性能隨填料含量的變化出現(xiàn)的臨界點與填料在基體中完全形成三維網(wǎng)絡(luò)時填料的添加臨界值(G-EDA添加量的閥值)具有某種關(guān)聯(lián)，即在該臨界值時填料三維網(wǎng)絡(luò)完全形成。從圖2可見，G-EDA添加量的閥值在0.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))前后。G-EDA本身具有很高的力學(xué)強(qiáng)度，加之其在PS/POE-g-MAH基體中的良好分散及二者界面的相互作用，導(dǎo)致其對PS/POE-g-MAH基體具有很好的增強(qiáng)和增韌效果。

維卡軟化溫度實驗是測定針頭壓入試樣1 mm時的溫度，該溫度可以間接表征材料的耐熱變形性能。圖3為含不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的G-EDA的PS/POE-g-MAH/G-EDA復(fù)合材料的維卡軟化溫度。通過實驗得到純PS軟化點溫度為97.3 ℃。由圖3可以看出，當(dāng)加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%的 POE-g-MAH后，PS/POE-g-MAH的維卡軟化溫度為96.2 ℃，較純PS略有下降，這是由于彈性體POE-g-MAH的軟化溫度較PS的低。當(dāng)在PS/POE-g-MAH中加入G-EDA后，PS/POE-g-MAH/G-EDA復(fù)合材料的維卡軟化溫度較純PS/PS/POE-g-MAH都增大，并且隨著G-EDA含量的增加而增加。當(dāng)加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1% G-EDA時，維卡軟化點達(dá)最大值99.85 ℃，較純PS/POE提高了約3.6 ℃，較純PS提高了約2.5 ℃。G-EDA本身是耐熱性優(yōu)良的無機(jī)納米填料，其在實驗溫度下不軟化變形，因此，將其加入基體中將改善基體的耐熱變形性能。

w(G-EDA)/%圖3 不同G-EDA含量的復(fù)合材料的維卡軟化溫度變化圖

2.3 邵氏A硬度測試

利用邵氏硬度計測定樣品硬度，純PS硬度值測試為80。不同G-EDA含量的PS/POE-g-MAH/G-EDA復(fù)合材料的硬度變化如圖4所示。由圖4可以看出，與純PS相比，當(dāng)加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6% POE-g-MAH后，PS/POE-g-MAH二元復(fù)合體系的硬度為77.2，這是由于彈性體POE-g-MAH本身的硬度較純PS小而造成的。當(dāng)加入G-EDA時，PS/POE-g-MAH/G-EDA復(fù)合材料的硬度都有所提高，并隨著G-EDA含量的增加，硬度呈上升趨勢，表明G-EDA的加入能夠提高復(fù)合材料的硬度，這歸于G-EDA本身具有優(yōu)異的硬度特性。

w(G-EDA)/%圖4 PS/POE-g-MAH/G-EDA納米復(fù)合材料的硬度隨G-EDA含量的變化曲線

2.4 熔融指數(shù)測試

熔融指數(shù)可以間接表征復(fù)合材料的加工流動性能。不同G-EDA含量的PS/POE-g-MAH/G-EDA納米復(fù)合材料的熔融指數(shù)測試的結(jié)果如圖5所示。純PS的熔融指數(shù)為6.18 g/10 min。由圖5可以看出，PS/POE-g-MAH二元復(fù)合材料的熔融指數(shù)達(dá)到11 g/10 min，表明PS/POE-g-MAH二元復(fù)合材料較純PS更易于流動。這是因為POE-g-MAH的熔融指數(shù)本身較低。當(dāng)在PS/POE-g-MAH二元復(fù)合材料中加入G-EDA后，PS/POE-g-MAH/G-EDA納米復(fù)合材料的熔融指數(shù)逐漸下降，表明G-EDA作為無機(jī)填料加入PS基體中，會對復(fù)合材料的熔融指數(shù)即材料的流動性產(chǎn)生影響。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)G-EDA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于0.5%時，與純PS相比，隨著G-EDA含量在一定范圍內(nèi)增加時，復(fù)合材料的流動性增大，在G-EDA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%左右達(dá)到最大，之后隨著G-EDA含量的增加，復(fù)合材料的流動性逐漸下降?？梢?，在G-EDA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時出現(xiàn)閥值。這是由于適量的G-EDA能夠均勻分散在基體中(見SEM分析結(jié)果)，能減小PS大分子鏈之間的纏繞程度，從而使熔體流動速率增大；而隨著G-EDA含量進(jìn)一步增加，其分散變得困難，相互作用的機(jī)會增大并導(dǎo)致團(tuán)聚，這不僅不能減小PS大分子鏈之間的纏繞程度，反而使流體單元變大，最終導(dǎo)致熔體流動速率降低。

w(G-EDA)/%圖5 PS/POE-g-MAH/G-EDA納米復(fù)合材料的熔融指數(shù)度隨G-EDA含量的變化曲線

2.5 微觀形貌表征

圖6和圖7分別是不同G-EDA含量的PS/POE-g-MAH/G-EDA納米復(fù)合材料的沖擊斷面和拉伸斷面的SEM圖。由圖6可以看出，PS/POE-g-MAH二元體系的沖擊斷面較為光滑，POE-g-MAH相以規(guī)則的球形顆粒均勻地分布于PS基體中。部分POE-g-MAH顆粒在沖擊載荷下從基體中脫出而形成孔洞。當(dāng)加入G-EDA納米填料后，PS/POE-g-MAH/G-EDA納米復(fù)合材料沖擊斷面變得較為粗糙，當(dāng)G-EDA用量為0.75%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)時，斷面的粗糙細(xì)碎程度最大，而當(dāng)繼續(xù)增加填料，斷面的細(xì)碎程度有所下降。沖擊斷面越粗糙，越能吸收沖擊能量，抵御沖擊載荷的破壞作用，這與沖擊實驗的結(jié)果吻合。當(dāng)繼續(xù)增加G-EDA用量，復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度反而下降，這是因為填料過多，在聚合物基體中發(fā)生聚集，導(dǎo)致填料的有效分散下降，同時填料的聚集造成缺陷，最終導(dǎo)致沖擊強(qiáng)度下降。

由圖7可以看出，PS/POE-g-MAH二元體系的拉伸斷面非常光滑，表明PS/POE-g-MAH二元體系為不相容體系。當(dāng)加入G-EDA納米填料后，PS/POE-g-MAH/G-EDA納米復(fù)合材料拉伸斷面產(chǎn)生了較明顯的形變，表明G-EDA的加入改善了PS/POE-g-MAH的相容性，這與EDA的氨基與POE-g-MAH的酐基發(fā)生作用有關(guān)。當(dāng)G-EDA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.75%時，復(fù)合材料的拉伸斷面上還有部分POE-g-MAH顆粒鑲嵌于基體PS中，表明在拉伸負(fù)荷作用下，這些顆粒仍然與基體PS具有較好的界面結(jié)合，良好的界面結(jié)合將明顯改善復(fù)合材料的拉伸性能。進(jìn)一步增加G-EDA的用量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到1%時)，可以看到部分G-EDA產(chǎn)生團(tuán)聚(白色非規(guī)則顆粒)，填料的聚集將造成應(yīng)力集中，最終導(dǎo)致復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度下降。

(a) POE/PS

(b) w(G-EDA)=0.25%

(c) w(G-EDA)=0.75%

(d) w(G-EDA)=1%圖6 不同G-EDA含量的PS/POE-g-MAH/G-EDA納米復(fù)合材料的沖擊斷面SEM圖

(a) POE/PS

(b) w(G-EDA)=0.25%

(c) w(G-EDA)=0.75%

(d) w(G-EDA)=1%圖7 不同G-EDA含量的PS/POE-g-MAH/G-EDA納米復(fù)合材料的拉伸斷面SEM圖

3 結(jié) 論

(1) 采用熔融共混法制備了PS/POE-g-MAH/G-EDA納米復(fù)合材料，POE-g-MAH和納米填料G-EDA的加入提高了純PS的拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度，當(dāng)G-EDA質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.5% ～0.75%之間時，PS/POE-g-MAH/G-EDA納米復(fù)合材料的綜合力學(xué)性能最佳。

(2) 隨著G-EDA含量逐漸增加，PS/POE-g-MAH/G-EDA納米復(fù)合材料的維卡軟化溫度和硬度提高；熔融指數(shù)呈下降的趨勢，但仍然比純PS高。

(3) FTIR分析表明，EDA成功接枝于GO的表面。熔融共混過程中PS-g-MAH的酐基與G-EDA的氨基形成氫鍵作用。SEM分析表明，在G-EDA含量較低時(質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.5%)，G-EDA能均勻分散于基體中；而在G-EDA含量較高時(質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于0.5%)，G-EDA發(fā)生了局部團(tuán)聚現(xiàn)象。

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