曾 瓊，曹燊釗，蘇巨橋，楊 其，黃亞江，廖 霞

(四川大學(xué)高分子科學(xué)與工程學(xué)院 高分子材料工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 成都 610065)

橡膠材料一般需要通過(guò)添加一些填料以獲得優(yōu)異的力學(xué)性能、耐磨性能等。目前炭黑仍然是橡膠工業(yè)中運(yùn)用最廣泛的增強(qiáng)劑。但是炭黑增強(qiáng)的橡膠動(dòng)態(tài)生熱高，需要較大的添加量(一般添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為50%)才能獲得較好的性能提升，并且其來(lái)源依賴于石油工業(yè)，會(huì)造成環(huán)境污染。粘土以儲(chǔ)量豐富、價(jià)格低廉以及在較小的添加量下(添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%～10%)就能獲得良好的補(bǔ)強(qiáng)效果而成為最具應(yīng)用前景的橡膠納米補(bǔ)強(qiáng)劑[1-3]。就填料與聚合物基體的相容性而言，炭黑與橡膠間存在自發(fā)相互作用，在橡膠中能夠具有較好的分散作用。但是對(duì)于未經(jīng)處理的粘土，由于其本身具有的親水特性，只能與聚乙烯醇等極性聚合物復(fù)合，與非極性聚合物相容性差，從而大大限制了插層聚合物的種類，然而這種限制可以通過(guò)對(duì)粘土進(jìn)行硅酸鹽的有機(jī)化改性得到克服[4-5]。通常采用長(zhǎng)鏈烷基季銨鹽對(duì)無(wú)機(jī)粘土進(jìn)行改性，通過(guò)陽(yáng)離子交換反應(yīng)將長(zhǎng)烷基鏈留在粘土片層間。無(wú)機(jī)粘土經(jīng)過(guò)有機(jī)化改性后，一方面可以使其由親水特性變?yōu)橛H有機(jī)性，弱化了粘土片層之間的相互作用，有效地提高了粘土與橡膠基體的界面相容性；另一方面由于有機(jī)改性劑分子插層進(jìn)入粘土片層之間，使片層間距在一定程度上得到擴(kuò)張，更有利于聚合物分子插層進(jìn)入粘土片層之間[6]。烷基銨鹽改性劑結(jié)構(gòu)，如烷基鏈長(zhǎng)度、烷基鏈數(shù)目以及側(cè)基官能團(tuán)等，對(duì)粘土的改性效果以及對(duì)最終形成的復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)和性能都有顯著的影響[7-9]。近年來(lái)，動(dòng)態(tài)流變學(xué)方法作為一種表征聚合物的相形態(tài)/相結(jié)構(gòu)的研究方法，被廣泛應(yīng)用于表征聚合物填充體系中填料的分散狀態(tài)。對(duì)于橡膠基填充型復(fù)合材料，了解其硫化之前的流變行為不僅可以對(duì)體系中填料所形成的復(fù)雜結(jié)構(gòu)進(jìn)行探測(cè)，還可以了解其在加工過(guò)程中分子結(jié)構(gòu)的變化，從而對(duì)實(shí)際加工工藝進(jìn)行調(diào)控。本文選取了3種有機(jī)改性劑對(duì)無(wú)機(jī)粘土進(jìn)行改性，研究了改性劑種類對(duì)粘土的改性效果，并探討了不同結(jié)構(gòu)粘土的加入對(duì)未硫化的天然橡膠(NR)材料的形態(tài)和流變行為的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

NR：泰國(guó)5號(hào)標(biāo)準(zhǔn)膠，中國(guó)熱帶農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)產(chǎn)品加工研究所提供；鈉基粘土PGW：陽(yáng)離子交換能力CEC=145 mmol/100 g：美國(guó)Nanocor公司；改性劑十八烷基三甲基氯化銨(C3M)、雙十八烷基二甲基氯化銨(2C2M)、十八烷基雙羥乙基甲基氯化銨(C2HM)：成都貝斯特試劑有限公司生產(chǎn)，改性劑結(jié)構(gòu)及命名如圖1所示。圖名中符號(hào)C表示十八烷基長(zhǎng)鏈；M表示甲基；H表示羥乙基。

圖1 改性劑結(jié)構(gòu)及命名

1.2 有機(jī)粘土的有機(jī)化改性

稱取20 g鈉基粘土加入800 mL的熱蒸餾水中(85 ℃)，攪拌3 h形成均勻的粘土懸浮液，然后將改性劑于熱的蒸餾水中攪拌形成均一的季銨鹽溶液，再緩慢加入懸浮液中。用于改性的季銨鹽含量為化學(xué)計(jì)量。在恒溫水浴鍋中繼續(xù)攪拌4 h使粘土充分改性后取出趁熱進(jìn)行抽濾，多次用去離子水洗滌并用AgNO3溶液對(duì)濾液進(jìn)行滴定至濾液中無(wú)白色沉淀出現(xiàn)，即無(wú)多余的有機(jī)改性劑離子。將所得產(chǎn)物置于100 ℃的鼓風(fēng)干燥箱中干燥直至其含水量低于3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，機(jī)械研磨粉碎，過(guò)74 μm篩子。

1.3 復(fù)合材料的制備

本次實(shí)驗(yàn)采用聚合物熔體插層的方法制備納米復(fù)合材料。將NR在130 ℃下以50 r/min的轉(zhuǎn)速在轉(zhuǎn)矩流變儀中與不同的有機(jī)粘土共混密煉8 min得到復(fù)合材料。純NR在密煉機(jī)中以同樣的條件塑煉8 min以作對(duì)比試樣。將制得的復(fù)合材料于壓機(jī)(北京市康森特科技有限公司生產(chǎn))中在120 ℃、8 MPa條件下壓10 min(預(yù)壓3 min)獲得直徑50 mm、厚1.5 mm的圓形試樣，之后用8 mm的小裁刀將其裁成8 mm的小圓片用于剪切流變測(cè)試。

1.4 測(cè)試表征

1.4.1 熱重分析(TGA)

對(duì)有機(jī)粘土進(jìn)行熱重分析可以判定粘土的改性效果并計(jì)算有機(jī)粘土的含量。實(shí)驗(yàn)在美國(guó)TA儀器公司生產(chǎn)的TGA Q500(熱重分析儀)上以20 ℃/min的加熱速率將試樣從室溫升溫至900 ℃。TGA結(jié)果于表 1中列出。有機(jī)粘土中的理論有機(jī)組分含量m(OC)由公式(1)決定。

m(OC)=100-100/(1+M×C×10-3/100)

(1)

式中：M為改性劑相對(duì)分子質(zhì)量；C為純粘土陽(yáng)離子交換能力。有機(jī)粘土的實(shí)際有機(jī)組分含量m(OC′)由公式(2)決定。

m(OC′)=100-Mash(1+n0/n1)

(2)

式中：Mash為焚燒后殘余灰燼質(zhì)量與最初有機(jī)粘土質(zhì)量的百分比；n0為相應(yīng)的無(wú)機(jī)粘土的失重，包括非結(jié)合水和結(jié)合水含量；n1為無(wú)機(jī)粘土焚燒殘余灰燼的質(zhì)量。

1.4.2 X-射線衍射(XRD)

測(cè)粘土以及復(fù)合材料的層間距以判定粘土的改性情況以及復(fù)合材料的插層情況。實(shí)驗(yàn)采用Cu-KαX-射線(λ=0.154 nm)以40 kV的加速電壓進(jìn)行掃描，范圍為2°～10°。層間距根據(jù)布拉格衍射方程λ=2dsinθ計(jì)算獲得，其中λ為入射光波長(zhǎng)。

1.4.3 掃描電鏡(SEM)

將純NR以及復(fù)合材料用液氮冷凍斷裂制樣，對(duì)斷面進(jìn)行噴金處理，使用JEOL JSM-5900VL掃描電鏡(日本JEOL公司生產(chǎn))(以20 kV的電子加速電壓對(duì)試樣進(jìn)行掃描測(cè)試，觀察試樣的微觀形貌從而判定粘土在NR基體中的分散情況。

1.4.4 流變測(cè)試

采用先進(jìn)流變擴(kuò)展系統(tǒng)(ARES,TA Instrument,USA)，以平行板方式，分別對(duì)樣品進(jìn)行動(dòng)態(tài)頻率掃描和動(dòng)態(tài)時(shí)間掃描測(cè)試。其中動(dòng)態(tài)頻率掃描時(shí)溫度為160 ℃，采用從高頻到低頻的掃描方式，頻率范圍為0.01～100 rad/s；動(dòng)態(tài)時(shí)間掃描時(shí)溫度為160 ℃，頻率為6.28 rad/s。所有測(cè)試的應(yīng)變幅度均為5%，在試樣的線性粘彈范圍內(nèi)，以保證試樣在測(cè)試過(guò)程中結(jié)構(gòu)不受到破壞。

2 結(jié)果與討論

2.1 粘土的有機(jī)化改性

由圖2可以看出，對(duì)于沒(méi)有改性的鈉基粘土PGW，其熱失重曲線表現(xiàn)為兩步失重。第一步失重發(fā)生在約140 ℃，是失去粘土表面以及層間隙中的吸附水造成的；另一步發(fā)生在450～500 ℃，是由于鋁硅酸鹽脫羥基所形成的。除此之外，經(jīng)過(guò)有機(jī)改性的粘土，在200 ℃左右開(kāi)始失重，最后失重百分比遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于未進(jìn)行有機(jī)改性的鈉基粘土，這與粘土表面有機(jī)改性劑的分解有關(guān)[10]。C3M改性后的粘土表示為WC3M，2C2M改性后的粘土表示為W2C2M，C2HM改性后的粘土表示為WC2HM。

溫度/℃圖2 鈉基粘土和改性后的有機(jī)粘土在N2下的TGA曲線

根據(jù)公式計(jì)算可得插層劑在有機(jī)粘土中的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)。表1給出了粘土的命名以及從熱重分析結(jié)果中得到的改性劑在有機(jī)粘土中的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)。從表1中可以看到，WC3M的有機(jī)組分含量的實(shí)際值比理論值略大。這表明在WC3M中，改性劑過(guò)量存在。由于改性劑是按照化學(xué)計(jì)量值加入到體系中的，這種現(xiàn)象的產(chǎn)生來(lái)自于計(jì)算過(guò)程中所考慮的非結(jié)合水的含量低于其實(shí)際含量，或者該有機(jī)粘土在高溫下結(jié)構(gòu)破壞更嚴(yán)重。對(duì)于W2C2M和WC2HM，其有機(jī)組分值比理論值略低，定量地說(shuō)明有機(jī)組分進(jìn)入到了粘土的層間，實(shí)現(xiàn)了粘土層間的有機(jī)改性。

表1 不同粘土的命名及特征

1) 改性劑在有機(jī)粘土中的質(zhì)量百分比。

2θ/(°)圖3 無(wú)機(jī)粘土和有機(jī)粘土的XRD曲線圖

圖3給出了各種粘土粉末的XRD圖。從圖3可以看到，有機(jī)改性后的粘土的001面基底反射峰均出現(xiàn)在更小的2θ處，層間距增大，粘土片層得到了擴(kuò)張，進(jìn)一步說(shuō)明了改性劑分子插層進(jìn)入了粘土片層之間。對(duì)于無(wú)機(jī)鈉基粘土PGW，其層間距由原始粘土的1.44 nm分別增至2.54 nm(WC3M)、3.64 nm(W2C2M)和3.73 nm(WC2HM)。改性后的粘土層間距有顯著的提高，且含有2個(gè)羥乙基的W2C2M和2條長(zhǎng)烷基鏈的WC2HM的層間距要遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于只含有1條長(zhǎng)烷基鏈的WC3M，這說(shuō)明長(zhǎng)烷基鏈的數(shù)目和側(cè)基官能團(tuán)的種類對(duì)粘土層間距的擴(kuò)張有著重要的影響。增加長(zhǎng)烷基鏈數(shù)目和增大側(cè)基官能團(tuán)的體積，都有利于促進(jìn)改性劑插層進(jìn)入粘土層間進(jìn)行陽(yáng)離子交換反應(yīng)。另外，從圖3中還可以看到，WC3M和W2C2M都存在有2個(gè)衍射峰，說(shuō)明改性劑分子在粘土片層間存在2種形式的排列結(jié)構(gòu)，根據(jù)層間距值可以推斷為橫向單層結(jié)構(gòu)和傾斜雙層結(jié)構(gòu)[11]。

2.2 復(fù)合材料的形態(tài)

圖4表示的是NR基體和納米復(fù)合材料試樣的SEM圖。

(a) 純NR

(b) N-PGW

(c) N-WC3M

(d) N-W2C2M

(e) N-WC2HM圖4 未硫化NR及其復(fù)合材料的SEM圖

由圖4可以清楚地看到，純NR基體的斷裂面非常平整。對(duì)于填充WC3M和W2C2M的納米復(fù)合材料，大部分有機(jī)粘土以細(xì)小的顆粒狀態(tài)分散于橡膠基體中，部分橡膠基體能夠插層進(jìn)入粘土片層之間。相比N-W2C2M，N-WC3M中還是有小部分尺寸略大的團(tuán)聚體。這說(shuō)明了增加長(zhǎng)烷基鏈的數(shù)目可以提高有機(jī)粘土和NR的相容性，能促進(jìn)橡膠基體分子在粘土片層間的插層作用。然而對(duì)于填充WC2HM有機(jī)粘土的復(fù)合材料，其斷裂面中出現(xiàn)了較多尺寸較大的粘土團(tuán)聚體，填土的團(tuán)聚相當(dāng)嚴(yán)重，有機(jī)粘土在橡膠基體中的分散很差。分析其原因，可能是由于WC2HM中極性的羥乙基官能團(tuán)與非極性NR特性不匹配，從而導(dǎo)致改性劑與基體的相互作用很差，填料和填料本身的相互作用使填料大幅度聚集，因此造成其在NR中的分散性甚至不如未改性的PGW。故比較幾種粘土在橡膠基體中的分散效果排序依次為：W2C2M>WC3M>PGW>WC2HM。

2.3 復(fù)合材料的粘彈行為

2.3.1 粘彈行為的頻率依賴性

圖5給出了含不同有機(jī)粘土的NR在160 ℃時(shí)儲(chǔ)能模量隨頻率的變化曲線。

頻率/s圖5 有機(jī)粘土/NR納米復(fù)合材料在160 ℃時(shí)儲(chǔ)能模量隨頻率的變化曲線

由圖5可以看到，對(duì)于填充無(wú)機(jī)鈉基粘土PGW的試樣，在整個(gè)頻率范圍內(nèi)儲(chǔ)能模量曲線幾乎呈現(xiàn)線性變化。當(dāng)填充改性后的3種有機(jī)粘土后，3種試樣的低頻流變行為表現(xiàn)出明顯的差異性，說(shuō)明改性劑結(jié)構(gòu)對(duì)復(fù)合材料的流變行為有著重要的影響。在低頻區(qū)，即試樣的末端流動(dòng)區(qū)，3種試樣的儲(chǔ)能模量曲線出現(xiàn)所謂的“二次平臺(tái)”或上翹?，F(xiàn)有的研究表明，“二次平臺(tái)”的出現(xiàn)是由于材料中形成了諸如團(tuán)聚結(jié)構(gòu)、骨架結(jié)構(gòu)或者是網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)等高度有序結(jié)構(gòu)[12]。這些高度有序結(jié)構(gòu)的松弛時(shí)間要遠(yuǎn)遠(yuǎn)長(zhǎng)于聚合物基體的松弛時(shí)間，在低頻區(qū)表現(xiàn)出不同的粘彈響應(yīng)。N-WC3M和N-W2C2M在低頻區(qū)的儲(chǔ)能模量曲線呈現(xiàn)一個(gè)平臺(tái)，結(jié)合復(fù)合材料的形態(tài)分析，是由于在聚合物基體中形成了一個(gè)填料網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。N-W2C2M比N-WC3M具有更寬的平臺(tái)區(qū)，在更高的頻率處開(kāi)始出現(xiàn)平臺(tái)，與其結(jié)構(gòu)中有機(jī)粘土W2C2M在NR基體中更好的分散性有關(guān)。對(duì)于含有2個(gè)羥乙基官能團(tuán)的N-WC2HM，其儲(chǔ)能模量曲線具有1個(gè)凹谷，在更低的頻率時(shí)儲(chǔ)能模量表現(xiàn)出嚴(yán)重的上翹現(xiàn)象。通過(guò)對(duì)SEM圖的分析知道，N-WC2HM中粘土呈現(xiàn)出嚴(yán)重的團(tuán)聚現(xiàn)象，粘土的分散最差。因此，儲(chǔ)能模量的上翹與其本身具有的形態(tài)結(jié)構(gòu)無(wú)關(guān)。由于本次實(shí)驗(yàn)是在高溫有氧的動(dòng)態(tài)剪切條件下進(jìn)行的，并且由于羥乙基官能團(tuán)的存在，故誘導(dǎo)了復(fù)合材料在測(cè)試過(guò)程中發(fā)生了結(jié)構(gòu)變化。

2.3.2 粘彈行為的時(shí)間依賴性

圖6給出了160 ℃時(shí)各復(fù)合材料的儲(chǔ)能模量的時(shí)間掃描曲線。

時(shí)間/s圖6 有機(jī)粘土/NR納米復(fù)合材料在160 ℃時(shí)儲(chǔ)能模量隨時(shí)間的變化曲線

在掃描時(shí)間范圍內(nèi)，N-PGW在維持了大約200 s的恒定后，儲(chǔ)能模量逐漸下降，然后在約4 000 s之后又快速上升。儲(chǔ)能模量的下降可能是由于試樣處于空氣環(huán)境中，發(fā)生熱氧降解導(dǎo)致斷鏈造成的。已有研究表明NR在高溫時(shí)會(huì)形成叔氫過(guò)氧化物，使聚合物分子鏈斷裂[13]。而隨后儲(chǔ)能模量的快速上升則是因?yàn)镹R的熱氧降解是一個(gè)分子鏈斷裂和重組相互競(jìng)爭(zhēng)的過(guò)程，當(dāng)分子鏈斷裂到一定程度后，分子鏈的結(jié)合交聯(lián)控制了聚合物的結(jié)構(gòu)變化，形成了凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。對(duì)于N-WCH2M，其在最初的耐熱氧穩(wěn)定性要比含有未改性PGW的材料好，在1 500 s左右時(shí)儲(chǔ)能模量才開(kāi)始下降，在6 000 s以后才開(kāi)始出現(xiàn)儲(chǔ)能模量值的上升。對(duì)于N-WC3M和N-W2C2M，在100 s內(nèi)儲(chǔ)能模量就直接上翹，并未出現(xiàn)先下降后上升的情況，并且N-W2C2M要早于N-WC3M開(kāi)始上翹，上翹程度更劇烈。儲(chǔ)能模量的上翹是動(dòng)態(tài)剪切流場(chǎng)促使N-W2C2M和N-WC3M在NR基體中的進(jìn)一步分散，填料網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更加完善，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)完善所引起的儲(chǔ)能模量升高要強(qiáng)于基體最初熱氧降解所導(dǎo)致的儲(chǔ)能模量降低[14]。在2 000 s以后，2種復(fù)合材料的儲(chǔ)能模量開(kāi)始下降，這與NR基體的熱氧降解有關(guān)。

3 結(jié) 論

(1) 3種改性劑都能在一定程度上對(duì)無(wú)機(jī)粘土進(jìn)行了很好的改性，并且增加改性劑中長(zhǎng)烷基鏈的數(shù)目或者將甲基官能團(tuán)替換為羥乙基官能團(tuán)，都能使粘土片層更大程度地進(jìn)行擴(kuò)張。

(2) 含有極性羥乙基基團(tuán)的粘土由于與非極性NR的性能不匹配，二者之間的相互作用力差，粘土嚴(yán)重團(tuán)聚，不能很好地分散在NR基體中。只含有甲基的有機(jī)粘土能均勻地分散在NR中，并且含有2條長(zhǎng)烷基鏈的有機(jī)粘土具有更好的分散性。

(3) 有機(jī)粘土結(jié)構(gòu)對(duì)復(fù)合材料的流變行為有著顯著的影響，含有機(jī)粘土的復(fù)合材料儲(chǔ)能模量曲線在低頻區(qū)出現(xiàn)上翹或者“二次平臺(tái)”，在時(shí)間掃描過(guò)程中隨著時(shí)間變化表現(xiàn)出不同的結(jié)構(gòu)演變。

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