龍巖市環(huán)境監(jiān)測(cè)站 陳克華

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同步熒光法測(cè)定河水中的多環(huán)芳烴

龍巖市環(huán)境監(jiān)測(cè)站 陳克華

該文建立了河水中多環(huán)芳烴混合物同時(shí)測(cè)定的同步熒光分析法。該法簡(jiǎn)便快速，無(wú)需對(duì)混合物進(jìn)行分離，就可實(shí)現(xiàn)7種組分的同時(shí)鑒別和定量測(cè)定。7種多環(huán)芳烴(PAHs)在0～1000ng/mL 范圍內(nèi)呈良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)r均不小于0.9965，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)在0.24%～1.48%之間(n=6)。該方法的檢出限在0.28～3.45ng/mL。此方法應(yīng)用于分析河水樣中的多環(huán)芳烴取得了良好的效果，回收率分別為66.3%～103.9%、79.3%～106.8%、73.9%～100.3%、73.8%～94.6%。

同步熒光光譜法 多環(huán)芳烴 同時(shí)測(cè)定

多環(huán)芳烴(PAHs)是環(huán)境中普遍存在的一類(lèi)由2個(gè)或2個(gè)以上苯環(huán)以線狀、角狀或簇狀排列的化合物[1]，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)的致癌性多環(huán)芳烴及其衍生物多達(dá)400種以上[2]。PAHs最突出的特性是致癌、致畸及致突變性，并且致癌性隨著苯環(huán)數(shù)的增加而增加[3]，當(dāng)PAHs與-NO2、-OH、-NH2等發(fā)生作用時(shí)，會(huì)生成致癌性更強(qiáng)的PAHs衍生物[4]。PAHs在環(huán)境中存在的濃度很低(痕量級(jí)、超痕量級(jí))，而環(huán)境樣品的基體復(fù)雜，干擾物多，難以直接測(cè)定，通常必須經(jīng)過(guò)樣品預(yù)處理后才可以進(jìn)行分析。PAHs在各種水體中似乎都存在，其在水中含量低，種類(lèi)多，因而快速而準(zhǔn)確地對(duì)其進(jìn)行定性、定量分析一直是分析化學(xué)的前沿領(lǐng)域。同步熒光法自Llody[5]提出后，因其具有簡(jiǎn)化光譜、減少光譜重疊、操作簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，在多組分PAHs類(lèi)的檢測(cè)中發(fā)揮了重要的作用[6-10]。本文將同步熒光法應(yīng)用于河水中多環(huán)芳烴的測(cè)定，發(fā)現(xiàn)了一種簡(jiǎn)單的測(cè)定多環(huán)芳烴混合物和水體中多環(huán)芳烴的方法。該法用于河水中多環(huán)芳烴的加標(biāo)回收測(cè)定，結(jié)果令人滿(mǎn)意。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

FLUORAT-02-PANORAMAN熒光分光光度計(jì)(俄羅斯劉梅克斯公司，儀器單色儀狹縫寬度為5nm，波長(zhǎng)掃描速率為120nm/min，1cm比色皿)，RE-52AA型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(上海亞榮生化儀器廠)。

Chy(99%，Sigma)、1,2,5,6,-二苯并蒽 DBA(99%，Sigma)、苯并[k]熒蒽 BkF(99%，Sigma)、2,3-苯并蒽 2,3-BA(99%，Sigma)、苯并(e)熒蒽 BeA(99%，Sigma)、苯并菲 Trp(99%，Sigma)、熒蒽 Flt(99%，Sigma)；環(huán)己烷(分析純)經(jīng)重蒸后使用。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 PAHs的提取

取水樣100mL，用10mL的環(huán)己烷萃取兩次，合并兩次萃取液，加無(wú)水硫酸鈉至溶液澄清，將其置于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中濃縮后定容至5mL，待同步熒光分析測(cè)定。

1.2.2 PAHs的同步熒光測(cè)定

采用△為30，40，70，100，140，160，200nm進(jìn)行同步掃描，掃描范圍為激發(fā)波長(zhǎng)250~500nm。

2 結(jié)果與討論

2.1 恒波長(zhǎng)同步熒光光譜和波長(zhǎng)差的選擇

表1 多環(huán)芳烴的恒波長(zhǎng)差選擇及特征峰

2.2 定量分析

通過(guò)對(duì)混合物中存在的多環(huán)芳烴同步熒光強(qiáng)度與濃度關(guān)系研究表明，在0~1000ng/mL 濃度范圍內(nèi)，它們具有良好的線性關(guān)系，其線性范圍、相關(guān)系數(shù)、檢測(cè)限見(jiàn)表2。從表2可以看出，該方法線性較好，其相關(guān)系數(shù)R值在0.9965～0.9992之間。

Mj＝C1M1j+ C2M2j+……＋CnMnji為體系的組分?jǐn)?shù)。

表2 定量分析結(jié)果

linear range：0～1000ng/mL

2.3 實(shí)際樣品的測(cè)定

在上述實(shí)驗(yàn)條件下，用同步熒光光譜測(cè)定水樣中多環(huán)芳烴含量。各水樣的同步熒光光譜見(jiàn)圖1、圖2、圖3、圖4。用標(biāo)準(zhǔn)加入法測(cè)定實(shí)際水樣回收率，結(jié)果見(jiàn)表3。

圖1～圖4顯示了4個(gè)采樣地點(diǎn)水樣的同步熒光光譜圖，通過(guò)3個(gè)恒波長(zhǎng)差即△λ=100nm，△λ=160nm, △λ=200nm，再通過(guò)查尋多環(huán)芳烴在3個(gè)波長(zhǎng)差時(shí)的特征峰進(jìn)行比較，可定性識(shí)別出7種PAHs，分別是：（Chy）、1,2,5,6-二苯并蒽（DBA）、苯并[k]熒蒽（BkF）、2，3-苯并蒽（2，3-BA)、苯并(e)熒蒽（BeA)、苯并菲（Trp)、熒蒽（Flt）。在區(qū)分這7種組分的多環(huán)芳烴混合物上，恒波長(zhǎng)同步熒光法簡(jiǎn)單、快捷。

在上述實(shí)驗(yàn)條件下，對(duì)龍津河水樣中多環(huán)芳烴做了定性分析和定量分析，得出水樣中所含的多環(huán)芳烴組成及它們的同步熒光光譜的特征，在恒波長(zhǎng)同步熒光光譜中，每個(gè)化合物都有一至兩個(gè)相應(yīng)的特征峰。為了驗(yàn)證此方法的準(zhǔn)確性，本實(shí)驗(yàn)進(jìn)行了加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)，即在樣品中加入一定量的多環(huán)芳烴的標(biāo)準(zhǔn)溶液，與樣品進(jìn)行同樣的處理, 結(jié)果見(jiàn)表3。

圖2 龍津河紅坊赤坑處水樣的恒波長(zhǎng)同步熒光光譜

圖4 龍津河捷步橋處水樣的恒波長(zhǎng)同步熒光光譜

表3 水樣中多環(huán)芳烴的回收率

3　結(jié)論

本文建立了分析多環(huán)芳烴的恒波長(zhǎng)同步熒光光譜檢測(cè)法。7種PAHs在0~1000ng/mL范圍內(nèi)呈良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)r均不小于0.9965，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)在0.24%～1.48%之間(n=6)。7種 PAHs的檢出限在0.28～3.45ng/mL之間。將所建立的方法應(yīng)用于實(shí)際水樣分析，在河水樣品加標(biāo)回收率分別在66.3%～103.9%、79.3%～106.8%、73.9%～100.3%、73.8%～94.6%范圍內(nèi)(n=5)。 本方法具有線性范圍寬、重現(xiàn)性好、操作簡(jiǎn)便及樣品處理耗時(shí)短等優(yōu)點(diǎn)，適用于對(duì)現(xiàn)場(chǎng)的環(huán)境水樣進(jìn)行分析。

[1] 陶雪琴,黨志,盧桂寧,等. 污染土壤中多環(huán)芳烴的微生物降解及其機(jī)理研究進(jìn)展[J].礦物巖石地球化學(xué)通報(bào) , 2003, 22 (4) : 356-360.

[2] 蹇興超. 多環(huán)芳烴的污染[J].環(huán)境保護(hù),1995(10) : 31-33.

[3] Jacob J , Karcher W, Belliardo J J, etal. Polycyclic aromatic compounds of environmental and occupational importance[J]. Anal Chem , 1986(323): 1-10.

[4] Grote M, Schüürmann G, A ltenburger R. Modeling photoindnced algal toxicity of polycyclic aromatic hydrocarbons[J]. Environ Sci Technol, 2005, 39 (11) : 4141-4149.

[5] Lloyd J B F, The Nature and Evidential Value of the Luminescence of Automobile Engine Oils and Related Materials: Part I. Synchronous Excitation of Fluorescence Emission[J]. Journal of the Forensic Science Society, 1971,11(2): 83-94.

[6] 李耀群,時(shí)寧,錢(qián)方,等. 導(dǎo)數(shù)-恒能量同步熒光法同時(shí)測(cè)定芴、苊、蒽和苝[J].高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào), 1997, 18 (4):538-540.

[7] 何立芳, 林丹麗,李耀群. 恒能量同步熒光法快速同時(shí)測(cè)定蒽和9,10-二甲基蒽[J].光譜學(xué)與光譜分析,2004, 24(11):1384-1387.

[8] 章汝平,何立芳.導(dǎo)數(shù)恒能量同步熒光法快速同時(shí)分析芴、咔唑、苯并[a]芘和苝[J].光譜學(xué)與光譜分析, 2007, 27(2):350-354.

[9] HE Li-Fang., LIN Dan-Li. Simple Fluorimetric Determination of Benzo[a] pyrene in Cigarette Smoke without Preseparation Procedure [J],2005,16(90):1245-1245.

[10] 章汝平,何立芳.大氣漂塵中苯并[a]芘的簡(jiǎn)單同步熒光測(cè)定[J].分析科學(xué)學(xué)報(bào), 2007,23(3): 343-345.