莆田市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站 陳翰林

?

連續(xù)流動(dòng)分析儀測(cè)定水和廢水中的總氰化物

莆田市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站 陳翰林

該文利用連續(xù)流動(dòng)分析儀測(cè)定水樣中的氰化物，對(duì)儀器測(cè)定方法的檢出限、重現(xiàn)性進(jìn)行實(shí)測(cè)，并用氰化物的有證標(biāo)樣驗(yàn)證其準(zhǔn)確性。儀器測(cè)定方法的精密度及準(zhǔn)確度均較好，并與國家環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行了比較。

連續(xù)流動(dòng)分析儀 總氰化物 測(cè)定

目前環(huán)境監(jiān)測(cè)領(lǐng)域中分析總氰化物使用的是國家環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)HJ484-2009《水質(zhì)氰化物的測(cè)定容量法和分光光度法》，包含硝酸鹽滴定法、異煙酸-吡唑啉酮分光光度法、異煙酸-巴比妥酸分光光度、吡啶-巴比妥酸分光光度法4種方法，這4種方法測(cè)定時(shí)間長，預(yù)處理麻煩，且測(cè)定的準(zhǔn)確度和精確度受各類因素影響較大。隨著人們對(duì)水環(huán)境的要求日益提高，水環(huán)境管理對(duì)水質(zhì)監(jiān)測(cè)的要求越來越高，環(huán)境監(jiān)測(cè)部門的分析工作壓力越來越大，傳統(tǒng)的手工方法已無法滿足現(xiàn)在工作的需要。連續(xù)流動(dòng)分析儀將實(shí)現(xiàn)實(shí)驗(yàn)室分析自動(dòng)化，通過不同模式的組合，配之以沖洗閥和軟件系統(tǒng)，對(duì)大量樣品進(jìn)行快速、準(zhǔn)確、低消耗的綜合分析檢測(cè)，提高環(huán)保部門對(duì)環(huán)境污染的檢測(cè)及監(jiān)控能力，已越來越多被環(huán)境監(jiān)測(cè)部門使用。莆田市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站從2007年開始通過運(yùn)用SKALAR SAN++型連續(xù)流動(dòng)分析儀對(duì)地表水和廢水中的總氰化物、揮發(fā)酚、陰離子表面活性劑進(jìn)行監(jiān)測(cè)，取得了滿意的結(jié)果。本文討論了連續(xù)流動(dòng)分析儀測(cè)定水和廢水中的總氰化物的線性范圍、準(zhǔn)確度和精確度、檢出限等，并與國家環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行比較。

1 原理

1.1 連續(xù)流動(dòng)分析原理

SKALAR SAN++型連續(xù)流動(dòng)分析儀采用分段流路自動(dòng)分析（segmented flow analysis）原理設(shè)計(jì)，是比色分析自動(dòng)化的一種分析測(cè)試手段。水樣（由自動(dòng)進(jìn)樣器采集）及試劑在蠕動(dòng)泵的推動(dòng)下，于密閉的管路中通過分析模塊發(fā)生完全的化學(xué)反應(yīng)后，進(jìn)入流動(dòng)檢測(cè)池進(jìn)行光度檢測(cè)，由數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)自動(dòng)處理分析數(shù)據(jù)。分析流路中注入氣泡，使管路中形成連續(xù)流體分隔系統(tǒng)，以解決樣品因擴(kuò)散而引起高本底及交叉污染的問題。試劑與樣品通過混合、加熱、蒸餾等一系列過程完成反應(yīng)。

1.2 氰化物的測(cè)定原理

氰化物屬劇毒物質(zhì)，在水中以HCN、CN-和絡(luò)合氰離子的形式存在。水中氰化物可分為簡單氰化物和絡(luò)合氰化物兩種?？偳杌锇ㄈ亢唵吻杌锖徒^大部分絡(luò)合氰化物。

水樣在pH=3.8時(shí)，經(jīng)紫外光照射作用，絡(luò)合態(tài)氰化物被分解，經(jīng)125℃在線蒸餾，分離出氣態(tài)HCN。HCN經(jīng)二次進(jìn)樣進(jìn)行光度分析，即HCN先與氯胺T反應(yīng)生成氯化氰，在與異煙酸和1，3-巴比妥酸作用，生成紅色化合物，該化合物在600nm處存在最大吸收。儀器根據(jù)水樣比色所得的吸光度自動(dòng)進(jìn)行計(jì)算，得出水樣總氰化物濃度值。連續(xù)流動(dòng)分析儀測(cè)定總氰化物的分析原理與國家環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)HJ484-2009《水質(zhì)氰化物的測(cè)定容量法和分光光度法》基本相同，由于在分析模塊中有在線蒸餾單元、紫外消解單元等，使樣品無需復(fù)雜的預(yù)處理就可以進(jìn)行檢測(cè)，真正實(shí)現(xiàn)了從分析檢測(cè)到數(shù)據(jù)處理的全過程自動(dòng)化。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器

荷蘭SKALAR公司SAN++型連續(xù)流動(dòng)分析儀，含SA10000自動(dòng)進(jìn)樣器、SA2000化學(xué)單元、檢測(cè)器。

2.2 試劑

（1）氰化物標(biāo)準(zhǔn)溶液（購有證國家標(biāo)準(zhǔn)溶液）100mg/L。（2）蒸餾試劑：稱取檸檬酸50g溶于700mL水中，加入250 mL NaOH(2.5mol/L)，用1mol/L NaOH或HCl調(diào)節(jié)pH=3.8，定容至1L。（3）緩沖溶液：稱取2.3g NaOH溶于700 mL水中，加入20.5g鄰苯二甲酸氫鉀，加水至975 mL，用1mol/L NaOH或HCl調(diào)節(jié)pH=5.2，定容至1L，加入Bril 0.01 mL搖勻。（4）氯胺T溶液：稱取2.0g氯胺T溶于800mL水中，定容至1L。（5）顯色劑：稱取7.0g NaOH于500mL水中，加1,3-巴比妥酸16.8g和異煙酸13.6g，加水至975mL，用1mol/L NaOH調(diào)節(jié)pH=5.2，定容至1L，在30℃下加熱攪拌1h后過濾。（6）純水：新鮮去離子水。

2.3 測(cè)定參數(shù)和測(cè)定步驟

設(shè)定自動(dòng)進(jìn)樣器進(jìn)樣80s，清洗80s，空氣2s。

首先準(zhǔn)備好備用試劑，將稀釋管、清洗管及各試劑管插入裝有去離子的容器中，把取樣管與自動(dòng)進(jìn)樣器上相應(yīng)的采樣針連接好，壓下蠕動(dòng)泵蓋及泵氣閥桿。依次打開自動(dòng)進(jìn)樣器、數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)換器、主機(jī)、加熱器、紫外燈、水浴及電腦。然后啟動(dòng)Flowaccess分析程序，勾選“TCN”分析程序，打開后設(shè)置工作參數(shù)，編制樣品序列表，同時(shí)打開realtime實(shí)時(shí)監(jiān)控窗口，等基線走平后，將各試劑管分別插入相應(yīng)的試劑瓶，等基線走平即可開始分析，按編制的樣品序列表運(yùn)行分析程序，運(yùn)行完畢即可由result窗口編輯打印所需的分析數(shù)據(jù)和工作曲線。

每次分析結(jié)束后，用去離子水沖洗系統(tǒng)30min。

3 結(jié)果與討論

3.1 工作曲線

分別吸取10mg/L 的CN-標(biāo)準(zhǔn)溶液若干，用0.01mol/L 的NaOH溶液稀釋，配制成CN-濃度為20、40、60、80、100μg/L的標(biāo)準(zhǔn)系列，分析步驟與樣品分析完全相同，儀器軟件自動(dòng)采用最小二乘法對(duì)標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度（X）和吸光度值（Y）測(cè)量數(shù)據(jù)進(jìn)行線性回歸，方程為：Y=a+bX，得結(jié)果如表1。

表1 標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)量結(jié)果

3.2 檢出限

由于儀器檢測(cè)總氰化物的全程序空白接近于零，因此檢出限用5倍估計(jì)檢出限的10μg/L的低濃度CN-溶液測(cè)試7次，結(jié)果見表2，按下列公式計(jì)算檢出限：

MDL=t(n-1，0.99)×S

式中：MDL—檢出限；n—平行測(cè)定次數(shù)；t—自由度為n-1，置信度為99%時(shí)的t分布，其中當(dāng)n=7時(shí)，t=3.143；S—n次平行測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差。

表2 檢出限試驗(yàn)結(jié)果

3.3 重現(xiàn)性

重現(xiàn)性試驗(yàn)用濃度為50 μg/L 的CN-溶液重復(fù)測(cè)試7次,結(jié)果見表3。

表3 重現(xiàn)性試驗(yàn)結(jié)果

3.4 準(zhǔn)確性

經(jīng)對(duì)環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所的有證標(biāo)樣（GSBZ50018-90，批號(hào)202250，標(biāo)準(zhǔn)值46.3±4.7μg/L）進(jìn)行平行測(cè)定9次，結(jié)果見表4，測(cè)試平均值在標(biāo)準(zhǔn)值范圍內(nèi)，準(zhǔn)確性較好。

表4 準(zhǔn)確性試驗(yàn)結(jié)果

3.5 加標(biāo)回收率

對(duì)兩種類型的水樣進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，結(jié)果見表5，地表水的回收率在96%～103%，工業(yè)廢水為94%～105%。

表5 水樣加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果 (單位:μg/L)

3.6 連續(xù)流動(dòng)分析儀法與國家環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)方法比較

從表6可以看出，SKALAR SAN++型連續(xù)流動(dòng)分析儀分析方法具有比國家環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)方法HJ484-2009(方法2 異煙酸-吡唑啉酮分光光度法)檢出限低、取樣量少、反應(yīng)周期短，前處理過程簡化、檢測(cè)范圍寬的優(yōu)點(diǎn)。

表6 連續(xù)流動(dòng)分析法與國家環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)方法檢測(cè)總氰化物方法比較

3.7 實(shí)際水樣分析比對(duì)

用SKALAR SAN++型連續(xù)流動(dòng)分析儀測(cè)定地表水及工業(yè)污水水樣，并同時(shí)用國家環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)方法HJ484-2009(方法2 異煙酸-吡唑啉酮分光光度法)測(cè)定，分析結(jié)果見表7。

由表7可見，污水水樣的測(cè)定結(jié)果相對(duì)誤差均小于5%，地表水水樣均為未檢出，可見連續(xù)流動(dòng)分析儀法與異煙酸-吡唑啉酮分光光度法測(cè)定水中的總氰化物的結(jié)果無明顯差異。

表7 實(shí)際水樣分析結(jié)果

4 結(jié)論

上述測(cè)定結(jié)果表明，SKALAR連續(xù)流動(dòng)分析儀法測(cè)定水中的總氰化物，有良好的精密度和準(zhǔn)確度，檢出限低，線性范圍較寬，檢測(cè)周期短，且由于實(shí)現(xiàn)了在線蒸餾、在線紫外消解，簡化了樣品的前處理過程，具有操作簡便快捷的優(yōu)點(diǎn)，檢測(cè)既快速又準(zhǔn)確，大大提高了分析效率，減少了分析人員的工作強(qiáng)度，而且分析結(jié)果與國家環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)的分析方法結(jié)果吻合很好，特別適用于目前大批量樣品的分析。

[1] HJ484—2009, 水質(zhì)氰化物的測(cè)定容量法和分光光度法[S].

[2] 呂清.間隔流動(dòng)分析儀測(cè)定水和廢水中的硫化物[J]．蘇州科技學(xué)院學(xué)報(bào)（工程技術(shù)版），2003，16（4）：20-23.

[3] HJ168—2010, 環(huán)境監(jiān)測(cè)分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則[S].

[4] 中國環(huán)境監(jiān)測(cè)總站，環(huán)境水質(zhì)監(jiān)測(cè)質(zhì)量保證手冊(cè)編寫組．環(huán)境水質(zhì)監(jiān)測(cè)質(zhì)量保證手冊(cè)（第二版）[M]. 北京:化學(xué)工業(yè)出版社,1994.