黃峻榕，嚴(yán) 青，蒲華寅，任瑞珍，李宏梁，劉樹興，楊大慶

(1.陜西科技大學(xué)生命科學(xué)與工程學(xué)院，陜西西安710021;2.陜西省食品加工工程技術(shù)研究中心，陜西西安710021)

淀粉作為一種重要的工業(yè)原輔料，其流變學(xué)性質(zhì)一直是研究的熱點(diǎn)。研究淀粉流變學(xué)特性不僅可預(yù)測(cè)、解釋產(chǎn)品在加工過(guò)程中流變性質(zhì)的變化情況，還可以通過(guò)了解流體的流動(dòng)類型，測(cè)量或計(jì)算出物料的流變參數(shù)，掌握流體的流動(dòng)規(guī)律，對(duì)于加工設(shè)備的設(shè)計(jì)計(jì)算及加工過(guò)程的控制、管理，尤其是對(duì)物料的攪拌混合、管道輸送及熱交換等工序具有十分重要的意義［1－2］。

1 淀粉流變學(xué)性質(zhì)的研究方法

1.1 淀粉的動(dòng)態(tài)與穩(wěn)態(tài)流變行為

淀粉的流變行為在動(dòng)態(tài)和穩(wěn)態(tài)情況下是不同的，但二者又有相互關(guān)系。淀粉的動(dòng)態(tài)流變學(xué)特性是指在交變應(yīng)力作用下，淀粉糊表現(xiàn)出的響應(yīng)規(guī)律，研究淀粉糊在動(dòng)態(tài)剪切流場(chǎng)中的黏彈性行為。動(dòng)態(tài)流變學(xué)行為常用物料動(dòng)態(tài)復(fù)合黏度(η*)、儲(chǔ)存模量或彈性模量(G')、損耗模量或黏性模量(G″)以及損失因子tan δ(G″/G')等特征量來(lái)描述。這些特征量在特定角頻率(ω)和加熱速率下測(cè)得。G'表示當(dāng)物料受到力作用時(shí)的變形程度，其應(yīng)力能量在變形中暫時(shí)儲(chǔ)存，之后可以恢復(fù);G'越大，物料受到力時(shí)變形程度越小，表明物料的彈性越大。反之，則相反。G″表示阻礙物料流動(dòng)的特性，是物料初始流動(dòng)所需的不可逆損耗能量，已轉(zhuǎn)變?yōu)榧羟袩?G″越大，表明受到力時(shí)，物料越不易流動(dòng)，表明物料的黏性越大。反之，則相反［3］。

淀粉的穩(wěn)態(tài)流變行為是指淀粉乳在簡(jiǎn)單剪切流場(chǎng)中，分子間摩擦、分子鏈的取向程度及松弛特性等，常用淀粉在規(guī)定程序下的糊化曲線，以及靜態(tài)流變曲線描述。反映淀粉熱冷糊穩(wěn)定性，用剪切應(yīng)力(σ)、剪切速率(˙γ)、淀粉表觀黏度(ηa)、濃度系數(shù)(K)、流動(dòng)指數(shù)(n)、剪切溫度以及時(shí)間等表示其相互之間的變化關(guān)系(流變模型)［4］。其中K和n為材料參數(shù)，K是與溫度有關(guān)的參數(shù)，n是lnσ－lnγ雙對(duì)數(shù)坐標(biāo)中曲線的斜率。對(duì)于牛頓流體n=1;對(duì)非牛頓流體，當(dāng)n＜1時(shí)，流體呈現(xiàn)假塑性，當(dāng)n＞1時(shí)，流體呈現(xiàn)脹塑性。n偏離1的程度越大，物料的非牛頓性(非線性)越強(qiáng)。通常n值可以作為物料非線性強(qiáng)弱的度量值［4］。

淀粉的動(dòng)態(tài)與穩(wěn)態(tài)流變行為之間的關(guān)系常用Cox－Merz關(guān)系式(公式1)或修正后的Cox－Merz關(guān)系式來(lái)描述。當(dāng)剪切速率與振蕩頻率相當(dāng)時(shí)，物料在動(dòng)態(tài)測(cè)量中復(fù)合黏度的絕對(duì)值等于其在穩(wěn)態(tài)測(cè)量中表觀黏度的絕對(duì)值［5］。Cox－Merz關(guān)系式雖是經(jīng)驗(yàn)公式，但它提供了一種簡(jiǎn)便方法可從物料的穩(wěn)態(tài)流變學(xué)數(shù)據(jù)估計(jì)其動(dòng)態(tài)流變數(shù)據(jù)，從物料的黏性性質(zhì)估計(jì)其彈性性質(zhì)，反之亦然。

式中:η*(ω)－動(dòng)態(tài)測(cè)量中一定頻率下物料的復(fù)合黏度，cP;ηa(˙γ)－穩(wěn)態(tài)測(cè)量中一定剪切速率下物料的表觀黏度，cP。

1.2 淀粉流變學(xué)特性的測(cè)定儀器

淀粉流變學(xué)性質(zhì)的研究受到流變儀發(fā)展的影響。早期主要利用黏度儀分析淀粉的穩(wěn)態(tài)流變學(xué)性質(zhì)，側(cè)重于研究淀粉在糊化過(guò)程中黏度的變化，使用的各種黏度儀包括旋轉(zhuǎn)黏度儀［6］，布拉班德(Brabender)黏 度 儀［7－8］和 快 速 黏 度 分 析 儀(RVA)［9－12］。但由于被測(cè)體系的復(fù)雜性，這些儀器所測(cè)數(shù)據(jù)并不能完全反映流體流動(dòng)的參數(shù)，對(duì)于揭示流體流動(dòng)規(guī)律，還存在一定困難。流變儀［13－14］的運(yùn)用，解決了上述大部分問(wèn)題，使淀粉動(dòng)態(tài)流變學(xué)性質(zhì)得到廣泛研究。與黏度儀不同的是，流變儀不僅可測(cè)定淀粉的黏度，還可精確測(cè)定剪切模量、柔量、型變量、角位移等參數(shù)，得到各種流動(dòng)曲線和屈服應(yīng)力圖譜。同時(shí)，流變儀的剪切速率范圍要比黏度儀的寬，可實(shí)現(xiàn)流體全流變曲線測(cè)定。

1.3 淀粉糊的流變行為模型

淀粉糊是一種非牛頓流體，常表現(xiàn)出隨剪切速率增加，黏度減小(剪切變稀)的行為。表達(dá)淀粉流變學(xué)行為的模型有多種，這些模型是利用與淀粉流變學(xué)性質(zhì)有關(guān)的黏度、剪切速率、濃度系數(shù)以及流動(dòng)指數(shù)等參數(shù)建立起的關(guān)系方程，并綜合了影響淀粉流變學(xué)特性的多種因素，來(lái)描述淀粉糊非線性黏彈性的力學(xué)響應(yīng)規(guī)律，如冪律方程(Power Law)［15］、赫謝爾－巴爾克萊(Herschel－Bulkley)模型［16］以及卡森(Casson)模型［17］等。這些模型是淀粉流變學(xué)理論的基礎(chǔ)，可以通過(guò)這些模型預(yù)測(cè)淀粉糊流變特性，為工業(yè)化加工工藝設(shè)計(jì)及設(shè)備選型等提供依據(jù)。

2 淀粉流變學(xué)性質(zhì)的影響因素

由于淀粉流變學(xué)性質(zhì)與淀粉種類及品種、淀粉乳濃度、溫度、變性方法、其他組分以及處理?xiàng)l件等都有關(guān)系，所以確定各因素對(duì)淀粉流變學(xué)特性的影響規(guī)律是一項(xiàng)系統(tǒng)工作，尚處于不斷完善的過(guò)程中。

2.1 淀粉種類及品種對(duì)淀粉流變學(xué)性質(zhì)的影響

周睿等［6］利用博力飛旋轉(zhuǎn)黏度儀對(duì)黃米淀粉、大米淀粉、玉米淀粉、馬鈴薯淀粉糊的流變學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了對(duì)比研究。結(jié)果表明在同一剪切速率下，馬鈴薯淀粉糊的表觀黏度最大，黃米淀粉糊的次之，玉米和大米淀粉糊的最小。各淀粉糊都屬于非牛頓假塑性、剪切稀化的觸變性流體。玉米淀粉的熱糊穩(wěn)定性最好，馬鈴薯淀粉的熱糊穩(wěn)定性最差;黃米淀粉的冷糊穩(wěn)定性最好，玉米淀粉的冷糊穩(wěn)定性最差;玉米和大米淀粉糊具有較強(qiáng)的凝膠性，黃米和馬鈴薯淀粉呈現(xiàn)弱凝膠性。這些淀粉在流變學(xué)性質(zhì)方面的差異是由于顆粒大小、結(jié)晶度以及直鏈淀粉含量等不同引起的。

許永亮等［18］采用流變儀研究了12個(gè)品種的大米淀粉流變學(xué)性質(zhì)，結(jié)果表明由于大米淀粉不同品種間的直鏈淀粉與支鏈淀粉比例不同，這12個(gè)品種的大米淀粉流變曲線的趨勢(shì)相似，但其表觀黏度、流動(dòng)指數(shù)以及濃度系數(shù)都存在差異。

2.2 濃度對(duì)淀粉流變學(xué)性質(zhì)的影響

胡飛等［19］研究了濃度對(duì)馬鈴薯淀粉糊流變學(xué)性質(zhì)的影響。結(jié)果表明，不同濃度(4%、6%、8%、10%)的淀粉糊都呈假塑性流體特征，糊濃度對(duì)其黏度性質(zhì)影響很大，隨濃度的提高，淀粉糊的峰值黏度、最終黏度都增加，凝膠性增強(qiáng)，熱糊和冷糊的穩(wěn)定性也都提高。

淀粉乳濃度對(duì)甘薯淀粉的糊化溫度和黏度性質(zhì)也有明顯影響［20］。隨著淀粉乳濃度(5%、6%、7%、8%)的增加，淀粉糊的峰值黏度、谷值黏度及最終黏度都增加，尤其是熱糊和冷糊的黏度增加非常明顯。當(dāng)甘薯淀粉乳濃度為5%時(shí)，淀粉糊的熱穩(wěn)定性最好，而隨著濃度的增加，淀粉糊的熱穩(wěn)定性急劇降低，凝膠性增強(qiáng)，淀粉糊的冷穩(wěn)定性變化不大。

2.3 溫度對(duì)淀粉流變學(xué)性質(zhì)的影響

Moreira等［21］研究了溫度(25、40、55℃)對(duì)板栗淀粉流變學(xué)性質(zhì)的影響。淀粉糊在不同溫度下都呈現(xiàn)“剪切變稀”行為。在70℃時(shí)其損失因子值最高，25℃次之，40℃和55℃時(shí)更低，且比較接近。

溫度對(duì)西米淀粉糊流變學(xué)特性的影響結(jié)果表明，隨溫度升高，淀粉糊的表觀黏度降低，淀粉糊仍呈現(xiàn)假塑性流體特征。這主要是由于隨溫度升高，淀粉分子的熱運(yùn)動(dòng)增加，鏈段活動(dòng)能力提高，體積膨脹，分子間相互作用力減少，柔性以及流動(dòng)性增強(qiáng)，導(dǎo)致淀粉糊表觀黏度降低［22－23］。

2.4 變性方法對(duì)淀粉流變學(xué)性質(zhì)的影響

Berski等［15］對(duì)乙?；?、氧化和磷酸化燕麥淀粉糊化和流變學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，乙?；笱帑湹矸鄣暮再|(zhì)變化最明顯，其糊化溫度降低，熱糊穩(wěn)定性增強(qiáng)，冷糊穩(wěn)定性減弱，并具有與磷酸化燕麥淀粉相似的糊化曲線。三種變性后的燕麥淀粉糊都呈現(xiàn)“剪切增稠”行為，其中磷酸化淀粉糊的黏度最高，乙酰化淀粉糊的次之，氧化淀粉糊的黏度最低。這主要是由于不同功能基團(tuán)的引入導(dǎo)致淀粉分子結(jié)構(gòu)改變所引起的。

2.5 其他組分及處理?xiàng)l件對(duì)淀粉流變學(xué)性質(zhì)影響

近幾年研究發(fā)現(xiàn)一些膠體與淀粉之間的電荷相互作用對(duì)“膠體－淀粉”復(fù)配體系的流變學(xué)性質(zhì)起到重要作用。對(duì)黃原膠和瓜爾膠的淀粉復(fù)配體系研究最多，它們使不同淀粉糊的G'、G″值都增大(表1)。

除膠體外，鹽、糖、脂肪酸等組分對(duì)淀粉流變學(xué)性質(zhì)也有影響。Shi等［17］研究了NaCl對(duì)酸水解馬鈴薯淀粉流變學(xué)性質(zhì)的影響。結(jié)果表明NaCl明顯降低了淀粉糊的黏度及凝膠性，但增大了淀粉糊的熱穩(wěn)定性。在一定震蕩頻率(0.1～10rad/s)下，NaCl使淀粉糊的G'比G″降低程度更大。Yoo等［31］進(jìn)行了不同蔗糖濃度(10%、20%和30%)下大米淀粉糊的穩(wěn)態(tài)和動(dòng)態(tài)流變學(xué)特性分析。結(jié)果發(fā)現(xiàn)蔗糖的加入使淀粉糊的黏度減小，凝膠強(qiáng)度降低，且隨蔗糖濃度的增加G'和G″都減小。這主要由于鹽、糖類小分子物質(zhì)在體系中會(huì)同淀粉競(jìng)爭(zhēng)與水分子結(jié)合，使淀粉吸水膨脹程度減少而引起的。Singh等［32］研究了硬脂酸和肉蔻豆酸對(duì)玉米淀粉和馬鈴薯淀粉流變學(xué)特性的影響。結(jié)果表明，硬脂酸的加入降低了玉米淀粉糊的G'，但卻增大了馬鈴薯淀粉糊的G'，而肉蔻豆酸的加入降低了兩種淀粉糊的G'。

表1 黃原膠或瓜爾膠對(duì)不同淀粉流變學(xué)性質(zhì)的影響Table 1 The effects of xanthan gum or guar gum on the rheological properties of different starches

表2 不同體系或處理方法下淀粉流變學(xué)擬合模型Table 2 The rheological model of starch under different systems or processing methods

另外，研究還發(fā)現(xiàn)經(jīng)60Co－γ射線輻照(50、100、200、400kGy)［33］、微波(382、462、595、700W)［34］、超聲波(85W/cm2，25kHz)［35］處理的馬鈴薯淀粉，隨輻照、微波處理強(qiáng)度的增大以及超聲波作用時(shí)間(15、30、45、60min)的延長(zhǎng)，其表觀黏度和剪切稀化行為均表現(xiàn)出不同程度的降低，淀粉糊的G'和G″也都降低。這主要是由于這些處理使淀粉分子結(jié)構(gòu)松散，分子的纏結(jié)點(diǎn)減少，對(duì)流動(dòng)產(chǎn)生的黏性阻力降低所引起的。

其他組分或處理方法對(duì)淀粉流變學(xué)性質(zhì)也會(huì)產(chǎn)生各種影響。不同淀粉在不同體系或者處理方法下，其擬合的流變模型不同，同一種淀粉在不同體系或處理方法下的流變模型也有差異。這主要是由于不同體系或處理方法改變了淀粉分子間的相互作用，從而導(dǎo)致其流變學(xué)性質(zhì)發(fā)生不同變化。表2是不同淀粉在不同體系或處理方法下高度擬合的流變模型。

3 結(jié)論

淀粉糊是一種非牛頓型的假塑性流體，具有依時(shí)性和黏彈性行為，且其流變特性受諸多因素的影響，如淀粉種類及品種、淀粉乳濃度、溫度、變性方法、其他組分以及處理?xiàng)l件等。目前還不能準(zhǔn)確定量描述性質(zhì)與因素之間的關(guān)系。將淀粉流變學(xué)性質(zhì)研究與淀粉結(jié)構(gòu)研究相結(jié)合，建立能與工業(yè)應(yīng)用相符的準(zhǔn)確測(cè)定淀粉流變學(xué)行為的方法。而解釋、預(yù)測(cè)淀粉糊在實(shí)際加工過(guò)程中的質(zhì)地變化還需大量研究。通過(guò)建立淀粉宏觀流變學(xué)性質(zhì)和微觀結(jié)構(gòu)之間的聯(lián)系，找到各因素對(duì)淀粉流變學(xué)性質(zhì)的影響規(guī)律，才能為拓展淀粉在塑料、包裝材料、食品、黏合劑等方面的應(yīng)用奠定更扎實(shí)的基礎(chǔ)。

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