杜 鵬，史軍軍，葸 雷，吳 巍

（中國石化石油化工科學(xué)研究院，北京100083）

苯乙烯作為重要的有機(jī)化工原料廣泛用于生產(chǎn)苯乙烯系列樹脂及丁苯橡膠，此外它還是生產(chǎn)離子交換樹脂以及醫(yī)藥的主要原料之一［1］。目前，世界上生產(chǎn)苯乙烯的工藝主要有乙苯（EB）催化脫氫工藝、苯乙烯／環(huán)氧丙烷（SM／PO）聯(lián)產(chǎn)工藝以及苯乙烯抽提工藝。其中，苯乙烯抽提工藝是從裂解汽油中直接分離出苯乙烯，不僅可以增加苯乙烯的來源，減少裂解汽油加氫能耗、物耗，而且可顯著改善裂解C8芳烴轉(zhuǎn)化為對二甲苯的加工性能，具有很高的經(jīng)濟(jì)效益［2－3］。目前國內(nèi)外在裂解汽油分離苯乙烯的實(shí)驗(yàn)室研究以及工業(yè)化運(yùn)行過程中遇到的主要問題是控制苯乙烯聚合［4］。苯乙烯是一種極易聚合的有機(jī)化合物，在聚合單體中，苯乙烯的活性較高，在空氣中、引發(fā)劑引發(fā)、受熱或光照等條件下均會發(fā)生聚合。為了避免抽提過程中苯乙烯聚合，國內(nèi)外普遍采用向體系中加入阻聚劑的方法，盡量減少苯乙烯聚合物的生成［5］。采用合適的阻聚劑，一方面可以減少苯乙烯聚合物的生成，另一方面可以減少阻聚劑對操作過程以及產(chǎn)品性質(zhì)的影響，降低苯乙烯生產(chǎn)成本。本課題通過GCMS和FT－ICR MS方法分析苯乙烯聚合物中低聚物及高聚物的組成和結(jié)構(gòu)，討論抽提蒸餾過程中苯乙烯聚合的機(jī)理，為選擇合適的阻聚劑提供理論依據(jù)。

1 典型的苯乙烯聚合機(jī)理

苯乙烯聚合機(jī)理基于典型的自由基聚合過程［6］，由鏈引發(fā)、鏈增長和鏈終止3個(gè)基本階段組成。其中，鏈引發(fā)階段主要有自由基引發(fā)和熱引發(fā)兩種。

1.1 鏈引發(fā)階段

1.1.1 自由基引發(fā) 苯乙烯在日常儲存以及生產(chǎn)過程中難免會與氧氣接觸生成微量的有機(jī)或無機(jī)過氧化物等活性物質(zhì)（苯乙烯的質(zhì)量指標(biāo)中規(guī)定過氧化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于100μg／g）。另外，苯乙烯在生產(chǎn)過程中也會與鐵離子等金屬離子（M＋）接觸。苯乙烯在這些物質(zhì)以及熱、光等的作用下會生成初級活性自由基。

鏈引發(fā)包括兩個(gè)基本反應(yīng)，過程如下：

（1）產(chǎn)生初級自由基。

（2）初級自由基與單體加成生成單體自由基。

其中反應(yīng)（1）為主反應(yīng)，反應(yīng)（2）、反應(yīng)（3）為次級反應(yīng)。

1.1.2 熱引發(fā) 苯乙烯熱引發(fā)階段為Diels－Alder加成機(jī)理，產(chǎn)生兩種初級活性自由基。

反應(yīng)過程如下：

（1）產(chǎn)生初級自由基。

（2）初級自由基與單體加成生成單體自由基。

1.2 鏈增長階段

單體自由基與苯乙烯單體進(jìn)一步加成，形成相對分子質(zhì)量較大的活性中間體。鏈增長過程中自由基與單體的加成方式有“頭—尾”、“頭—頭”和“尾—尾”3種，反應(yīng)式如下：

從電子效應(yīng)和空間效應(yīng)考慮，“頭—尾”連接比較有利，一般來說，“頭—尾”形式占活性中間體總量的98%～99%。按此方式連接時(shí)，自由基被取代基π電子云穩(wěn)定化，同時(shí)在生成“頭—尾”結(jié)構(gòu)產(chǎn)物相對應(yīng)的鏈增長反應(yīng)中，鏈自由基與單體加成時(shí)空間位阻小，容易進(jìn)行?！邦^—頭”連接或“尾—尾”連接的能級較高，其結(jié)構(gòu)相對不穩(wěn)定。

苯乙烯鏈增長的活化能（32.7kJ／mol）較低，其在0.01s到幾秒之內(nèi)可能聚合成千上萬；而鏈增長過程中，聚苯乙烯的聚合熱為69.9kJ／mol，放熱量大（比苯乙烯的活化能高1倍以上），也會進(jìn)一步加速苯乙烯聚合反應(yīng)的發(fā)生。

1.3 鏈終止階段

鏈增長反應(yīng)不能無限地進(jìn)行，鏈增長活性中心自由基的孤電子可通過彼此配對成鍵或轉(zhuǎn)移到其它分子上失活（變?yōu)樗梨湥?，生成穩(wěn)定的大分子，相應(yīng)的過程便是鏈終止和鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。

1.3.1 鏈終止反應(yīng) 增長的鏈自由基活性高，有相互作用而終止即雙基終止的傾向。終止方式有偶合終止和歧化終止兩種。

偶合終止：兩個(gè)鏈自由基的孤電子相互結(jié)合成共價(jià)鍵。

歧化終止：一個(gè)鏈自由基奪取另一個(gè)鏈自由基的原子（β－氫原子）。

1.3.2 鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng) 鏈自由基從反應(yīng)體系中的其它物質(zhì)（以YS表示）奪取1個(gè)原子（Y）而自身終止，另產(chǎn)生一個(gè)新自由基S·。

YS可以是單體、引發(fā)劑、溶劑、大分子或特殊的鏈轉(zhuǎn)移劑等。

鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)使鏈自由基終止生成穩(wěn)定的大分子。但與鏈終止反應(yīng)不同，鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)還同時(shí)生成一個(gè)新的自由基，可再引發(fā)其它苯乙烯單體的聚合。因此，鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)不會徹底終止聚合，新生成的自由基還會進(jìn)一步引發(fā)其它苯乙烯單體的聚合反應(yīng)。

2 實(shí) 驗(yàn)

采用GCMS方法對聚合物中的低聚物進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析。實(shí)驗(yàn)儀器為Agilent6890GC／5973MS，色譜柱為PONA柱。

采用傅里葉變換離子回旋共振質(zhì)譜法（FTICR MS）分析聚合物中的高聚物組成。離子源為APPI，飛行時(shí)間TOF參數(shù)為2.5ms，測試時(shí)將配置好的樣品溶于甲苯中，質(zhì)量濃度為10g／L。

3 結(jié)果與討論

通過對苯乙烯聚合機(jī)理的分析可以發(fā)現(xiàn)，在鏈引發(fā)階段如果存在自由基引發(fā)過程，那么聚合產(chǎn)物中應(yīng)該存在含氧化合物；如果鏈引發(fā)是通過熱引發(fā)過程進(jìn)行的，聚合產(chǎn)物中應(yīng)該不含有氧原子，低聚物中應(yīng)該存在1－苯基四氫萘、1，3，5－三苯基環(huán)己烷等二聚體和三聚體。

為了明確苯乙烯在抽提蒸餾過程的聚合機(jī)理，本課題針對抽提溶劑環(huán)丁砜中的苯乙烯聚合物進(jìn)行了結(jié)構(gòu)分析。

3.1 苯乙烯低聚物結(jié)構(gòu)分析

采用GCMS對聚合物中的低聚物進(jìn)行了結(jié)構(gòu)分析，色譜分析結(jié)果見圖1。

圖1 苯乙烯低聚物的GCMS分析結(jié)果

由圖1可知，保留時(shí)間為22.8min左右的峰為環(huán)丁砜，31.8～47.3min處的峰為苯乙烯二聚體，47.4～56.9min處的峰為苯乙烯三聚體，大于57.0min的峰為苯乙烯四聚體。苯乙烯的二聚體結(jié)構(gòu)主要有6種，三聚體結(jié)構(gòu)主要有3種，其GCMS分析結(jié)果所對應(yīng)的分子結(jié)構(gòu)分別見圖2和圖3。結(jié)合圖1可以看出：保留時(shí)間為34.226min、相對分子質(zhì)量為210的1，3－二苯基丁烷在二聚體中含量最高；保留時(shí)間為48.331min、相對分子質(zhì)量為312的1，3，5三苯基環(huán)己烷在三聚體中含量最高。

圖2 苯乙烯二聚體的6種分子結(jié)構(gòu)

圖3 苯乙烯三聚體的4種分子結(jié)構(gòu)

苯乙烯二聚體中含有1－苯基四氫萘，三聚體中含有1，3，5－三苯基環(huán)己烷。另外，聚合物中還含有1，3－二苯基丁烷等其它產(chǎn)物。推斷這些產(chǎn)物的生成主要是由苯乙烯單體受熱發(fā)生二聚反應(yīng)、三聚反應(yīng)以及熱引發(fā)生成的乙苯基自由基和苯基四氫萘自由基耦合失活、歧化失活或鏈轉(zhuǎn)移失活形成的。苯乙烯三聚體中除了含相對分子質(zhì)量分別為314、312（1，3，5－三苯基環(huán)己烷）和310的3種聚合體以外，還含有相對分子質(zhì)量為306的聚合體，對應(yīng)的結(jié)構(gòu)見圖3（d）。由此推斷，熱引發(fā)階段形成的相對分子質(zhì)量為312的苯乙烯三聚體（1，3，5－三苯基環(huán)己烷）也參與了產(chǎn)生初活性自由基的鏈引發(fā)反應(yīng)，由1個(gè)1，3，5－三苯基環(huán)己烷與6個(gè)苯乙烯交換氫原子，生成1個(gè)1，3，5－三苯基苯和6個(gè)乙苯基自由基。

通過以上分析可以看出，低聚物主要是由于苯乙烯單體受熱發(fā)生二聚反應(yīng)、三聚反應(yīng)以及熱引發(fā)生成的乙苯基自由基和苯基四氫萘自由基耦合失活、歧化失活或鏈轉(zhuǎn)移失活形成的。

另外，本課題在通過質(zhì)譜分析苯乙烯低聚物結(jié)構(gòu)時(shí)還發(fā)現(xiàn)了極少量含氧、含硫、含氮的苯乙烯聚合物。如相對分子質(zhì)量為198、分子式為C14H14O的含氧化合物，色譜保留時(shí)間為30.846min，結(jié)構(gòu)見圖4。因此，推斷體系中也存在按照自由基引發(fā)的聚合反應(yīng)。

圖4 相對分子質(zhì)量為198的二聚體的分子結(jié)構(gòu)

通過對二聚體和三聚體結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，并與熱引發(fā)機(jī)理中間體結(jié)構(gòu)進(jìn)行對比后推斷，由于抽提蒸餾塔的操作溫度較高，苯乙烯聚合按照熱引發(fā)的自由基聚合機(jī)理進(jìn)行的幾率較大。

3.2 苯乙烯高聚物結(jié)構(gòu)分析

為了進(jìn)一步分析環(huán)丁砜溶劑中苯乙烯高聚物的組成，將減壓蒸餾后剩余的重組分溶于二甲苯（重組分與二甲苯質(zhì)量比為1∶2），使用傅里葉變換離子回旋共振質(zhì)譜（FT－ICR MS）進(jìn)行分析測試，樣品溶液的APPI結(jié)果見圖5。

圖5 苯乙烯高聚物的APPI結(jié)果

由圖5可見，聚合物的相對分子質(zhì)量分布基本上在600～1 800之間，未檢出相對分子質(zhì)量超過3 000的高聚物。圖5中每組峰所對應(yīng)聚合物的相對分子質(zhì)量之差均為104.062 3，對應(yīng)的分子式為C8H8，與苯乙烯單體的相對分子質(zhì)量一致。

為了進(jìn)一步分析聚合物的結(jié)構(gòu)，對APPI結(jié)果中聚合物各組峰的組成進(jìn)行了解析，以m／z＝1 042處的峰為例，APPI結(jié)果見圖6，質(zhì)譜峰結(jié)構(gòu)和組成見表1。

圖6 m／z＝1 042處聚合物的APPI結(jié)果

表1 m／z＝1 042處聚合物的質(zhì)譜峰結(jié)構(gòu)和組成

從表1可以看出，高聚物分子中均不含氧原子。因此，可以進(jìn)一步推斷引發(fā)該反應(yīng)的初級自由基主要是由熱引發(fā)過程產(chǎn)生的。

此外，由圖6還可以看出，m／z＝1 042.6處的峰強(qiáng)度最高，對應(yīng)分子式為C80H82、不飽和度為40的苯乙烯聚合物。從該聚合物的不飽和度可以推斷出生成該聚合物的初始自由基為乙苯基自由基。而在苯乙烯二聚體中，相對分子質(zhì)量為210的1，3－二苯基丁烷含量最高。因此，可以進(jìn)一步推斷出乙苯基自由基在該體系中是含量最大的單體自由基。但是根據(jù)熱引發(fā)機(jī)理，乙苯基自由基和1－苯基四氫萘自由基的物質(zhì)的量應(yīng)相等，因此，可以確定1，3，5－三苯基環(huán)己烷也參與了鏈引發(fā)階段的反應(yīng)，導(dǎo)致乙苯基自由基數(shù)量增多。但是，1，3，5－三苯基苯在聚合物中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)還不到0.01%，可能還有其它原因造成乙苯基自由基較多。為此，本課題進(jìn)一步分析了茂名新華粵石化股份有限公司抽提蒸餾塔進(jìn)料組成，其結(jié)果見表2。

表2 抽提蒸餾塔進(jìn)料組成

從表2可以看出，抽提蒸餾塔進(jìn)料中含有一定量乙苯。乙苯是一種具有較強(qiáng)鏈轉(zhuǎn)移活性的化合物［7－9］，因此推斷在苯乙烯聚合反應(yīng)過程中乙苯參與了苯乙烯的自由基聚合反應(yīng)，與聚合過程中生成的大分子聚苯乙烯自由基以及其它穩(wěn)定性較差的單體自由基發(fā)生了鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，從而在反應(yīng)體系中形成了較多的乙苯基自由基。其反應(yīng)式如下：

綜上所述，在裂解汽油抽提苯乙烯的過程中，抽提原料中的乙苯參與了鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。另外，由于在聚合過程中存在向乙苯鏈轉(zhuǎn)移的反應(yīng)，而鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)增多會使苯乙烯聚合物的量增多、相對分子質(zhì)量降低，因此導(dǎo)致抽提溶劑中低聚物，特別是苯乙烯二聚體、三聚體的含量較大。

4 結(jié) 論

（1）在裂解汽油抽提苯乙烯的過程中引發(fā)苯乙烯聚合的機(jī)理有自由基引發(fā)和熱引發(fā)兩種，其中按照熱引發(fā)的自由基聚合機(jī)理進(jìn)行的幾率較大。

（2）在鏈引發(fā)階段，1，3，5－三苯基環(huán)己烷參與了產(chǎn)生乙苯基自由基的反應(yīng)。

（3）抽提原料中的乙苯參與了苯乙烯聚合的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，從而導(dǎo)致聚合物中分子式為C80H82、不飽和度為40的苯乙烯聚合物含量最多。

［1］饒興鶴.苯乙烯生產(chǎn)現(xiàn)狀及工藝技術(shù)進(jìn)展［J］.化工生產(chǎn)與技術(shù)，2002，9（5）：32－36

［2］田龍勝，張?jiān)泼?，趙明，等.從裂解汽油中萃取蒸餾分離苯乙烯的溶劑及阻聚劑的評選［J］.石油煉制與化工，2002，32（11）：6－9

［3］蘭州大學(xué)化學(xué)系物理化學(xué)教研室.從裂解焦油中提取苯乙烯－溶劑的評選［J］.合成橡膠工業(yè)，1978，1（2）：112－117

［4］胡自偉.超臨界流體技術(shù)解聚廢棄聚苯乙烯的技術(shù)［D］.杭州：浙江工業(yè)大學(xué)，2000

［5］吳星林，史鐵軍，劉暉，等.苯乙烯精餾阻聚劑的研究進(jìn)展［J］.石油化工，2010，39（5）：570－575

［6］唐燕春，艾長軍，馬敬紅，等.原子轉(zhuǎn)移自由基聚合機(jī)理及其應(yīng)用［J］.合成技術(shù)及應(yīng)用，2007，22（4）：38－40

［7］余學(xué)海，陸云.高分子化學(xué)［M］.南京：南京大學(xué)出版社，1994：86

［8］余木火.高分子化學(xué)［M］.2版.北京：中國紡織出版社，1999：55

［9］于志省，王玉榮，李楊，等.本體法合成ABS樹脂：Ⅲ.乙苯的應(yīng)用［J］.合成樹脂及塑料，2010，27（3）：1－5