趙樂平，尤百玲，龐 宏，莊 宇

（1.中國石化撫順石油化工研究院，遼寧 撫順113001；2.中國石化湛江東興石油化工有限公司）

在國內(nèi)汽油組分中，F(xiàn)CC汽油約占80%左右，汽油中90%以上的硫來自FCC汽油組分，降低FCC汽油組分中的硫含量是滿足超清潔汽油標準的關(guān)鍵。近年來，國內(nèi)外開發(fā)成功了許多辛烷值損失較小的FCC汽油選擇性加氫脫硫技術(shù)，如OCT－M 系 列 技 術(shù)［1－3］、RSDS 技 術(shù)［4－5］、Scanfining技術(shù)［6］和Prime－G＋技術(shù)［7］。

FCC汽油選擇性加氫脫硫技術(shù)進步、減少辛烷值損失的關(guān)鍵在于開發(fā)低溫活性和選擇性更高的催化劑。近年來，中國石化撫順石油化工研究院（FRIPP）在FGH系列催化劑應(yīng)用于30多套OCT－M系列技術(shù)裝置的基礎(chǔ)上，對MoCo/Al2O3選擇性加氫脫硫催化劑制備技術(shù)進行了深入研究，開發(fā)出第三代FCC汽油選擇性深度加氫脫硫催化劑ME－1。本文主要介紹ME－1催化劑及其用于生產(chǎn)滿足國Ⅴ排放標準“無硫汽油”的工業(yè)應(yīng)用效果。

1 實 驗

1.1 原 料

FCC重汽油取自中國石化湛江東興石油化工有限公司（簡稱東興石化），主要性質(zhì)見表1。

表1 FCC重汽油性質(zhì)

1.2 催化劑活性評價

ME－1催化劑：MoO3＋CoO總質(zhì)量分數(shù)為15.0%，余量為γ－Al2O3，比表面積為170m2/g，孔體積為0.38mL/g；參比劑：MoO3＋CoO總質(zhì)量分數(shù)為15.0%，余量為γ－Al2O3，比表面積為220 m2/g，孔體積為0.45mL/g。

ME－1催化劑與參比劑的活性評價在200mL小型固定床試驗裝置上進行，反應(yīng)器內(nèi)徑40mm，催化劑裝量50mL。反應(yīng)前，以硫質(zhì)量分數(shù)為1.5%的直餾汽油為硫化油，在反應(yīng)壓力1.6 MPa、氫油體積比300、體積空速2.0h－1、硫化溫度230～280℃條件下進行催化劑的硫化。硫化結(jié)束后，在230～280℃下更換重汽油進行反應(yīng)，反應(yīng)條件為：氫分壓1.6MPa，體積空速3.0h－1，反應(yīng)溫度250～280℃。

1.3 表 征

硫含量測定：紫外熒光法（SH/T 0689）；研究法辛烷值RON測定：臺架法（GB/T 5487）；高分辨率透射電鏡（TEM）表征：采用日本JEOL公司生產(chǎn)的JEM2100型高分辨透射電鏡進行硫化態(tài)催化劑MoS2相形貌表征，放大倍數(shù)200 000，加速電壓200kV，點分辨率0.23nm，線分辨率0.14nm。

2 結(jié)果與討論

2.1 ME－1催化劑的 MoS2活性相

ME－1催化劑選用以堿性助劑改性的酸性適中的氧化鋁齒球為載體，以Mo－Co為活性金屬組分，活性金屬氧化物質(zhì)量分數(shù)之和為15.0%，在催化劑制備過程中，添加堿性分散劑。

MoCo/Al2O3催化劑必須經(jīng)過預(yù)硫化轉(zhuǎn)化為MoS2相才有較好的加氫脫硫活性。圖1為硫化態(tài)ME－1催化劑與參比劑的TEM照片。為了定量比較MoS2片晶的大小，對TEM照片中MoS2片晶的平均層數(shù)和平均長度進行統(tǒng)計整理。表2為ME－1催化劑與參比劑MoS2片晶的平均層數(shù)和平均長度對比。

圖1 硫化態(tài)ME－1催化劑與參比劑活性相的TEM照片

表2 硫化態(tài)催化劑MoS2片晶的平均層數(shù)和平均長度

由圖1和表2可以看出：ME－1催化劑的加氫脫硫活性相MoS2垛層數(shù)較少，為3.0～6.0層，平均4.3層，片晶平均長度5.68nm；而參比劑的MoS2垛層數(shù)較多，為5.0～10.0層，平均7.6層，片晶平均長度6.21nm。因此，在 Mo－Co活性金屬氧化物總量一樣的情況下，與參比劑相比，ME－1催化劑MoS2垛層更薄，分散也更均勻。

在工程建設(shè)和施工中，施工方存在欺瞞工程資料的問題，如材料質(zhì)保單、抽檢報告單不符合實際情況，上述問題對工程監(jiān)理工作造成了較為明顯的影響，無法第一時間發(fā)現(xiàn)工程的安全和質(zhì)量問題，使得監(jiān)理工作無法充分發(fā)揮其作用和價值。這一問題不僅阻礙了監(jiān)理工作的正常開展，也威脅了工程的綜合性能。

2.2 ME－1催化劑的加氫脫硫性能

ME－1催化劑的活性評價在200mL固定床小型加氫裝置上進行。采用重汽油為原料，在反應(yīng)壓力1.6MPa、氫油體積比300、體積空速3.0h－1、反應(yīng)溫度250～280℃條件下考察ME－1催化劑的活性和選擇性。圖2為ME－1催化劑與參比劑上加氫脫硫產(chǎn)物硫含量對比，圖3為ME－1催化劑與參比劑上重汽油加氫脫硫前后RON損失對比。

圖2 ME－1與參比劑的加氫脫硫產(chǎn)物硫含量對比

圖3 ME－1與參比劑的加氫脫硫產(chǎn)物RON損失對比

從圖2和圖3可以看出：隨著反應(yīng)溫度從250℃提高到280℃，ME－1催化劑與參比劑上加氫脫硫產(chǎn)物硫含量逐步降低，重汽油RON損失逐步增大；應(yīng)用參比劑在反應(yīng)溫度270℃下，產(chǎn)品硫質(zhì)量分數(shù)達到8.1μg/g，此時烯烴體積分數(shù)由19.3%降至8.4%，烯烴飽和率為56.5%，RON 由93.0降至89.2，RON 損失3.8個單位；應(yīng)用 ME－1催化劑在反應(yīng)溫度260℃下，產(chǎn)品硫質(zhì)量分數(shù)即可達到8.0μg/g，烯烴體積分數(shù)由19.3%降至11.9%，烯烴飽和率為38.3%，RON 由93.0降至90.8，RON損失2.2個單位。

上述結(jié)果表明：MoS2垛層為3.0～6.0層的ME－1催化劑比垛層為5.0～10.0層的參比劑具有更高的加氫脫硫活性和選擇性；加氫脫硫產(chǎn)物達到相同脫硫率、生產(chǎn)硫質(zhì)量分數(shù)小于10μg/g的“無硫汽油”時，ME－1催化劑所需反應(yīng)溫度比參比劑低10℃左右，烯烴飽和率降低32.2%，RON損失減少1.6個單位。

Fan Yu等［8］認為，MoCo/Al2O3催化劑加氫脫硫活性位在 MoS2片晶活性相的棱位（rim sites）和邊位（edge sites）、烯烴飽和活性位僅僅在MoS2片晶的棱位，頂部面位（basal sites）基本無催化活性。因此，MoCo/Al2O3催化劑的加氫脫硫活性位比烯烴飽和活性位相對較多。ME－1催化劑的MoS2垛層更薄，分散更均勻，將會產(chǎn)生更多的棱位和邊位，其中棱位相對比例較少，因此，ME－1催化劑具有更高的低溫加氫脫硫活性和加氫脫硫選擇性。

2.3 ME－1催化劑的工業(yè)應(yīng)用

2012年6月，采用ME－1催化劑的東興石化800kt/a OCT－ME裝置由原來600kt/a OCT－MD裝置改造完成并一次開工成功。OCT－ME裝置主要工藝流程包括：①新建800kt/a FCC汽油預(yù)分餾塔進行輕餾分、重餾分切割；②預(yù)分餾塔切割出的輕餾分單獨脫臭后得到脫臭輕汽油，并在由原來600kt/a FCC汽油預(yù)分餾塔改造來的吸收塔中進行柴油吸收，吸收塔塔頂?shù)玫矫摿蜉p汽油，塔中部抽出中間餾分；③吸收塔抽出中間餾分與預(yù)分餾塔切割出的重餾分混合為加氫原料，并采用新一代ME－1催化劑進行加氫脫硫得到加氫產(chǎn)物；④脫硫輕汽油與加氫脫硫產(chǎn)物混合得到OCT－ME產(chǎn)物。

2013年7月，東興石化800kt/a OCT－ME裝置在連續(xù)運轉(zhuǎn)一年多后進行了中期標定。輕餾分脫臭柴油吸收前后的性質(zhì)見表3，加氫脫硫反應(yīng)條件、原料及產(chǎn)物性質(zhì)見表4。從表3可以看出，脫臭輕汽油硫質(zhì)量分數(shù)為69.3～77.9μg/g，經(jīng)過柴油吸收塔分離處理后塔頂脫硫輕汽油硫質(zhì)量分數(shù)為15.9～16.9μg/g。從表4可以看出：重汽油經(jīng)加氫脫硫后，硫質(zhì)量分數(shù)由582～631μg/g降至5.6～6.3μg/g，硫醇硫質(zhì)量分數(shù)由30.5～49.5μg/g降至3.4～4.5μg/g，RON損失4.8～5.6個單位；FCC汽油硫質(zhì)量分數(shù)由455～475μg/g降至9.4～9.9μg/g，RON損失1.6～1.9個單位，烯烴質(zhì)量分數(shù)降低9.5～9.6百分點。

表3 脫臭輕餾分柴油吸收前后總硫及硫醇硫含量

表4 ME－1催化劑應(yīng)用于東興石化OCT－ME裝置生產(chǎn)滿足國Ⅴ排放標準汽油的標定結(jié)果

上述標定結(jié)果表明，采用 ME－1催化劑的OCT－ME技術(shù)可為煉油廠生產(chǎn)硫質(zhì)量分數(shù)不大于10μg/g的滿足歐Ⅴ排放標準的超清潔汽油提供經(jīng)濟、靈活的技術(shù)方案。

3 結(jié) 論

（1）ME－1催化劑加氫脫硫活性相MoS2垛層數(shù)較少，為3.0～6.0層，與參比劑相比，ME－1催化劑MoS2垛層更薄，分散也更均勻，可產(chǎn)生更多的加氫脫硫活性中心。

（2）加氫脫硫產(chǎn)物達到相同脫硫率、生產(chǎn)硫質(zhì)量分數(shù)小于10μg/g的“無硫汽油”時，ME－1催化劑所需反應(yīng)溫度比參比劑低10℃，烯烴飽和率減少32.2%，RON損失減少1.6個單位。表明 MoS2垛層為3.0～6.0層的 ME－1催化劑比垛層為5.0～10.0層的參比劑具有更高的加氫脫硫活性和選擇性。

（3）采用ME－1催化劑的OCT－ME工業(yè)裝置標定結(jié)果表明，將FCC汽油硫質(zhì)量分數(shù)平均值由466μg/g降至9.7μg/g，RON損失平均為1.75個單位，表明采用ME－1催化劑的OCT－ME技術(shù)可滿足我國煉油廠生產(chǎn)滿足歐Ⅴ排放標準的超清潔汽油的需要。

［1］趙樂平，周勇，段為宇，等.OCT－M催化裂化汽油選擇性加氫脫硫技術(shù)［J］.煉油技術(shù)與工程，2004，34（2）：6－8

［2］趙樂平，方向晨，王艷濤，等.催化裂化汽油選擇性深度加氫脫硫技術(shù)OCT－MD的開發(fā)［J］.煉油技術(shù)與工程，2008，38（7）：3－6

［3］趙樂平，關(guān)明華，劉繼華，等.OCT－ME催化裂化汽油超深度加氫脫硫技術(shù)的開發(fā)［J］.石油煉制與化工，2012，43（8）：13－16

［4］習(xí)遠兵，屈建新，張雷，等.長周期穩(wěn)定運轉(zhuǎn)的催化裂化汽油選擇性加氫脫硫技術(shù)［J］.石油煉制與化工，2013，44（8）：29－32

［5］王新建，張雷.應(yīng)用RSDS－Ⅱ技術(shù)生產(chǎn)滿足國Ⅲ和國Ⅳ排放標準汽油［J］.石油煉制與化工，2013，44（1）：80－82

［6］Thomas R H，Garland B B.Technology options for meeting low sulfur mogas targets［C/CD］.2000NPRA Annual Meeting，AM－00－11，San Antonio，Texas，2000

［7］Debuisschert Q，Nocca J.Prime－G＋TMcommercial performance of FCC naphtha desulfurization technology［C/CD］.2003 NPRA annual meeting，AM－03－26，San Antonio，Texas，2003

［8］Fan Yu，Lu Jun，Shi Gang，et al.Effect of synergism between potassium and phosphorus on selective hydrodesulfurization performance of CoMo/Al2O3FCC gasoline hydro－upgrading catalyst［J］.Catalysis Today，2007，125：220－228