劉煦澤，吳 明

（遼寧石油化工大學， 遼寧 撫順 113001）

MTBE俗稱甲基叔丁基醚，一種高辛烷值含氧汽油組分，其辛烷值：RON117，MON101。主要用作汽油添加劑可獲得高辛烷值無鉛汽油，MTBE調(diào)和汽油不僅可提高汽油辛烷值，還可降低汽油中烯烴、芳烴的含量，MTBE調(diào)和汽油可減少汽油廢氣中的CO和殘余烴類的含量。MTBE除作為良好的汽油添加劑外，還可作為生產(chǎn)高純度異丁烯的原料，生產(chǎn)丁烯橡膠

［1］。

雖然在美國少數(shù)幾個州出現(xiàn)MTBE滲透到地下水污染環(huán)境而遭到爭議，但美國大多數(shù)州以及歐洲這些經(jīng)濟發(fā)達的地區(qū)目前還沒有禁用 MTBE。況且在我國目前還沒有找到比MTBE更好的汽油添加劑前，MTBE需求正處于快速增長狀態(tài)。目前我國汽油用MTBE年需求量約為100萬t，缺口較大。對于我國日益迫切的汽油升級和清潔燃料的生產(chǎn)，需用大量的 MTBE［2］。為了確保我廠MTBE高產(chǎn)、穩(wěn)產(chǎn)，我們對 MTBE裝置現(xiàn)狀進行了分析，提出了MTBE固定床反應器單臺運行、不停工更換催化劑設想，可避免MTBE裝置因更換催化劑而停工。

1 單臺反應器運行的背景

1.1 MTBE的生產(chǎn)原理

在催化劑作用下，異丁烯與甲醇發(fā)生加成反應生成 MTBE，并放出一定的熱量。反應機理：催化劑中的H+離子攻擊異丁烯雙鍵中的π鍵，π鍵斷裂生成叔丁基陽離子。這一步是MTBE反應的關鍵所在，催化劑中H+離子濃度高低是影響MTBE生成的關鍵。叔丁基陽離子使甲醇中O-H鍵斷裂，與甲醇中的CH3O-結(jié)合生成MTBE，同時產(chǎn)生H+?；瘜W反應方程式如下：

1.2 MTBE的工藝生產(chǎn)過程

我公司MTBE裝置采用固定床二反一塔式工藝流程，2臺反應器串聯(lián)生產(chǎn)，原設計沒有涉及單臺反應器運行工藝。MTBE催化劑為苯磺酸樹脂，是一種大孔強酸性陽離子交換樹脂，主要有效活性成分是氫離子，氫離子濃度的高低決定了催化劑的活性高低。反應原料中影響催化劑活性的主要有害雜質(zhì)有堿、硫、金屬陽離子、水、CN-等。堿中的OH-可與氫離子中和，生成水，金屬陽離子可與氫離子發(fā)生離子交換；CN-可與氫離子發(fā)生反應，生成HCN；這些反應都可使催化劑中的氫離子濃度減少使催化劑活性降低。另外，高溫會使苯磺酸根從骨架上脫落堵孔，也會造成氫離子流失，使催化劑失活，因此高溫也會影響催化劑的試用壽命，催化劑最高試用溫度為120 ℃

［3］。

生成MTBE的反應是以可逆放熱反應，根據(jù)化學平衡理論，對于放熱反應，溫度越低，化學平衡常數(shù)Kp越大，越有利于反應向正方向進行，溫度升高，化學平衡常數(shù)Kp減小，有利于反應向逆方向進行，因此降低溫度有利于提高MTBE的產(chǎn)量。根據(jù)熱力學理論，溫度越高，反應速度常數(shù)K越大，反應速度越快；溫度越低，反應速度常數(shù)K越小，反應速度越慢，因此升高溫度有利于提高MTBE的生成速度。一般控制反應溫度為60~85 ℃，在實際生產(chǎn)中，不同的生產(chǎn)時期，采用不同的反應溫度

由于反應原料中不可避免存在著上述一些對催化劑有害的雜質(zhì)，因此催化劑活性不斷降低，為了確保MTBE的高產(chǎn)、穩(wěn)產(chǎn)，就必須不斷提高反應溫度，溫度升高，進一步導致催化劑失活。催化劑活性降低到一定程度，就必須停工更換MTBE裝置內(nèi)催化劑。因此整個 MTBE的生產(chǎn)過程是一個催化劑活性不斷降低直至徹底失活、反應溫度不斷升高的過程［4］。

1.3 單臺反應器運行的必要性

MTBE的生產(chǎn)過程是一個催化劑活性不斷降低的過程，催化劑活性降低到一定程度，就必須停工更換催化劑。但反應的主要場所是反應器F102A，而且反應器F102A在反應器F102B的前面，因此原料中的有害在這總是先與 F102A中催化劑的 H+發(fā)生反應，而且F102A中的反應溫度一般比F102B高。因此F102A中的催化劑活性總是比F102B中的催化劑活性下降要快，到F102A徹底失去活性需要更換裝置內(nèi)的催化劑時，F(xiàn)102B中的催化劑其實還有一定的活性。如果按常規(guī)此時停工更黃裝置內(nèi)全部催化劑，勢必對F102B中的催化劑是一種浪費

［5］

到2008年5月，MTBE裝置已累計生產(chǎn)1年多時間，在用的10 t催化劑已累計生產(chǎn)MTBE產(chǎn)品16 000余t，超過其使用壽命，按正常情況應及時安排停工更換2臺反應器內(nèi)全部催化劑。由于時值市場MTBE需求旺盛、價格又高，停工更換催化劑勢必影響MTBE的生產(chǎn)，錯過良好的市場機遇。另外通過化驗分析發(fā)現(xiàn)雖然在高溫下F102A中異丁烯轉(zhuǎn)化率還不足 30%，但 F102B中異丁烯轉(zhuǎn)化率仍有50%，如果徹底更換裝置內(nèi)的催化劑，對F102B中的催化劑是一種浪費，于是設想F102B單臺運行維持生產(chǎn)，不停工更換F102A中的催化劑，這樣既可以保證在市場環(huán)境好時MTBE產(chǎn)品的產(chǎn)量，滿足市場需求，又可減少催化劑的消耗，降低MTBE產(chǎn)品生產(chǎn)成本，可為公司創(chuàng)造巨大的經(jīng)濟效益。

2 單臺反應器運行的疑難點

MTBE固定床反應器單臺運行這一方案在國內(nèi)同類裝置中尚屬首創(chuàng)，沒有任何成熟的經(jīng)驗可借鑒。經(jīng)過深入細致的技術分析與評估，我們認為單臺反應器運行主要存在如下一些疑難點。

(1)F102A切除后，F(xiàn)102B作為反應唯一場所，反應熱增大，由于F102B是絕熱式反應器，F(xiàn)102B是否會產(chǎn)生“飛溫”現(xiàn)象？

(2)F102A切除后，F(xiàn)102B單臺運行，反應床層由四層變?yōu)槎?，反應物料阻力減小，如何控制好反應系統(tǒng)壓力？

(3)F102A切除后，F(xiàn)102A中異丁烯轉(zhuǎn)化率雖然很低，但反應停留時間減少，如何保證異丁烯總轉(zhuǎn)化率能保持在F102A切除前的水平？

(4)F102A切除后，如何處理，如何更換催化劑？呆著諸多疑問，我們在實際工作中逐一解決。

3 單臺反應器運行的實施

3.1 F102A的切除

在催化劑使用后期，MTBE裝置滿負荷進料，而且F102A床層溫度較高（接近85 ℃）的情況下，反應溫升較小，MTBE的產(chǎn)量不高，日產(chǎn)量僅為60 t。此時可認為F102A中的催化劑已使用到尾期，于是加強對反應系統(tǒng)進行技術分析，頻繁對反應原料、F102A出口、F102B出口采樣分析，此時混合C4處理量15.5 m3/h，甲醇的處理量0.52 m3/h（此處理量為 MTBE裝置的設計最大值）。通過化驗分析計算出異丁烯轉(zhuǎn)化率，發(fā)現(xiàn)異丁烯在F102A中轉(zhuǎn)化率很低，大部分在F102B中轉(zhuǎn)化，于是考慮將F102A從反應系統(tǒng)切除，更換F102A中的催化劑，僅用F102B單臺運行。由于F102B單臺運行在流程上是行得通，故有這一設想，但面臨問題很多。

為了避免F102B出現(xiàn)“飛溫”， F102A切除時，將C4進料由15.5 m3/h降至10 m3/h，降低F102B的入口溫度

F102A切除后，反應系統(tǒng)壓差變小，適當開打反應系統(tǒng)壓控閥PRC1708副線來穩(wěn)定壓力。

為了增加反應接觸時間，可將反應系統(tǒng)壓力由0.8 MPa提到0.9 MPa。

打開F102B進料閥門，讓反應物料一部分直接進F102B，一部分走F102A，觀察其生產(chǎn)情況，在F102B的溫度、壓力沒有大幅攀升的情況下，逐步加大直接進F102B的量，減小去F102A的量，直至管壁F102A進料閥，將F102A切除出來。

F102A切除后，觀察F102B的床層溫度，在沒有出現(xiàn)“飛溫”現(xiàn)象的情況下，將混C4進料逐步提高至15.5 m3/h，運行24 h，MTBE的產(chǎn)量只是略有下降，F(xiàn)102A切除后MTBE的日產(chǎn)量可達35 t，而且反應系統(tǒng)的操作沒有出現(xiàn)紊亂。

3.2 F102A的處理

F102A從反應系統(tǒng)成功切除后，待F102A溫度降至50 ℃以下后，將F102A內(nèi)物料放至火炬系統(tǒng)，氮氣置換后，用氮氣將F102A內(nèi)殘液由F102A底部排至槽車。最后用蒸汽吹掃F102A，吹掃48 h后停蒸汽，待F102A溫度降至40 以下后，開人孔。

3.3 F102A更換新鮮催化劑

將 F102A處理干凈后，打開卸料孔，將失去活性的催化劑卸出。用干毛巾將F102A器壁擦干凈后，按照催化劑裝填方案將新鮮的催化劑裝入F102A中。

3.4 F102A的投用

F102A投用前須經(jīng)氮氣氣密、氮氣置換、甲醇浸泡。由于浸泡甲醇不能走臨時線，因此F102B須停止進料生產(chǎn)幾小時。待浸泡甲醇走正常流程送至F102A后，F(xiàn)102B仍單獨進料生產(chǎn)，F(xiàn)102A浸泡24 h候，將浸泡甲醇用氮氣壓入槽車，投入反應系統(tǒng)與F102B串聯(lián)生產(chǎn)，逐步關小去F102B的進料閥，逐步開打去F102A的進料閥，直至F102A與F102B正常串聯(lián)生產(chǎn)。

從F102A切除至F102A投用，用了15 d時間，基本上實現(xiàn)了MTBE裝置不停工更換催化劑。

4 不停工更換催化劑的效益

4.1 減少了催化劑的消耗

由于F102B中的催化劑還有一定活性，況且其壽命衰減較慢，因此沒有依照慣例更換掉，節(jié)約了活性50%催化劑 5 t（濕基），按每噸催化劑（濕基）2.5萬元計算，在一個生產(chǎn)周期可為工廠節(jié)約6.25萬元。

4.2 減少開、停工能耗，物耗損失

如果停工更換催化劑，反應系統(tǒng)開停工時，有C4、MTBE、CH3OH等物料需放火炬。加之吹掃、置換反應系統(tǒng)時需要消耗大量的蒸汽、氮氣，這些介質(zhì)價值約2萬元，此項可為工廠節(jié)約2萬元。

4.3 多產(chǎn)MTBE為公司增效

此次不停工更換催化劑相對15天停工更換催化劑，可為工廠多產(chǎn)MTBE產(chǎn)品525 t，按MTBE價格6 200元/t，液化氣4 600元/t，再去除各項成本，多生產(chǎn)1 t MTBE產(chǎn)生的效益為1 500元，此項可多創(chuàng)效78.75萬元。

4.4 單位生產(chǎn)可控成本降低增效

在催化劑失活較嚴重的情況下，如果不更換催化劑，MTBE產(chǎn)品日產(chǎn)量僅30 t，在不停工情況下，F(xiàn)102A更換新催化劑后，MTBE產(chǎn)品日產(chǎn)量提高到35 t，MTBE的可控成本（水、電、汽、風的消耗）可降低45元/t MTBE，按MTBE產(chǎn)量525 t計算，此項可為工廠節(jié)約2.36萬元。

綜上所訴，本次不停工更換催化劑可為工廠創(chuàng)效總計約為89.36萬元

5 不停工更換催化劑需改進的地方

⑴本次不停工更換催化劑尚屬首次，在切除F102A過程中，用時較長。

⑵由于當初設計流程時沒有考慮MTBE裝置不停工更換催化劑，此次處理F102A大量用臨時管線，既不安全，又影響吹掃、置換效果，而且因為F102A的浸泡甲醇不能走臨時管線，造成反應系統(tǒng)開工時，停止進料幾小時

［6］。

6 結(jié)束語

MTBE裝置固定床反應器單臺運行在國內(nèi)尚屬首創(chuàng)，我們經(jīng)過認真的技術分析并經(jīng)過工業(yè)試驗檢驗，這一方案在2008年5月25日至6月10日的工業(yè)試驗中成功實現(xiàn)。在這期間，我們不僅節(jié)約了尚有少許活性的催化劑，而且在市場環(huán)境較好的情況下，沒有停工，錯失市場良機，生產(chǎn)了大量的MTBE調(diào)和汽油，為工廠創(chuàng)造了巨大的經(jīng)濟效益。值得向其他煉廠同類裝置推廣。

經(jīng)過本次工業(yè)試驗，我們認真進行總結(jié)，對裝置的工藝流程進行局部改進，可真正實現(xiàn)MTBE裝置不停工更換催化劑。在特定環(huán)境下可為工廠增加MTBE產(chǎn)量、節(jié)能、降耗、創(chuàng)效。

隨著人們環(huán)保意識不斷加強，汽油的質(zhì)量要求不斷升級，MTBE的需求量不斷加大，在我們千方百計去尋找提高MTBE產(chǎn)量的途徑時，不停工更換催化劑不失為一良好的方法

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