畢文彥，萬(wàn)劍峰，蔣榮立

(1.中國(guó)礦業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院，江蘇徐州 221116;2.河南理工大學(xué) 物理化學(xué)學(xué)院，河南 焦作 454000;3.河南理工大學(xué)機(jī)械與動(dòng)力工程學(xué)院，河南焦作 454000)

煤炭是我國(guó)的主要能源，全硫含量超過(guò)2%的高硫煤約占煤炭?jī)?chǔ)量的25%。以燃燒煤為主的煤炭利用過(guò)程產(chǎn)生了大量的溫室氣體CO2、含硫化合物氣體等。迫切需要以煤炭為基礎(chǔ)，建立和推廣零排放的大型高效電站示范工程項(xiàng)目，這其中核心技術(shù)之一是煤基/碳基直接碳燃料電池發(fā)電技術(shù)［1-3］。但是煤中的硫會(huì)引起直接碳燃料電池硫中毒。在直接碳燃料電池陽(yáng)極材料中，應(yīng)用最為廣泛的ZrO2基陽(yáng)極材料當(dāng)屬Ni/ZrO2。Matsusaki等［4］用阻抗分析的方法研究了過(guò)程變量對(duì)H2S毒化Ni基陽(yáng)極程度的影響。他們發(fā)現(xiàn)，Ni-YSZ金屬陶瓷陽(yáng)極的固體氧化物燃料電池在1 273 K下很容易受到2 mg/L H2S的毒化。盡管在H2S濃度低于15 mg/L時(shí)，性能的損失是可逆的，但是在較低的電池工作溫度下，毒化效應(yīng)是顯著的，并且在低的H2S濃度(＜100 mg/L)下，毒化時(shí)間相對(duì)不變。直接碳燃料電池陽(yáng)極在含硫化氫的燃料中會(huì)發(fā)生性能的持續(xù)衰減，隨著硫化氫濃度的增加和工作溫度的降低，衰減更加嚴(yán)重。燃料電池的低溫化，原則上可以采用金、銀、鉑、鈀等貴金屬催化，但這些催化劑易受外來(lái)物及雜質(zhì)(包括硫)的影響而中毒失去催化作用［4-6］。硫中毒問(wèn)題成為煤基直接碳燃料電池工業(yè)化的關(guān)鍵制約因素。本文對(duì)不同的硫處理工藝進(jìn)行分析，針對(duì)直接碳燃料電池的特征，提出了TGCE聯(lián)合硫處理工藝。

1 解決煤基直接碳料電池硫中毒的途徑

硫是煤中有害雜質(zhì)，硫在煤中以有機(jī)硫(So)、硫鐵礦硫(Sp)(黃鐵礦和白鐵礦硫等形態(tài)存在的硫)和硫酸鹽硫(Ss)3種形式存在，有時(shí)也含有微量元素硫，各種硫分的總和稱為全硫(St)。有機(jī)硫、硫鐵礦硫和元素硫均參與燃燒，稱為可燃硫。碳基燃料中通常有含硫的化合物，硫化合物的種類很多，硫氣化后生成硫化氫、硫氧化碳(COS)、二氧化硫(SO2)及少量三氧化硫(SO3)，排入大氣會(huì)污染環(huán)境，對(duì)人體和動(dòng)植物以及地面建筑物均有害，而且會(huì)腐蝕設(shè)備［7］。解決硫中毒的途徑有兩種，第1種是將原料煤中的硫脫除，但要完全脫除難度比較大;第2種途徑，將煤中的硫在燃料電池中催化氧化，轉(zhuǎn)化成不具毒性的硫。

2 煤基直接碳料電池原料煤硫處理工藝

煤中所含黃鐵礦氧化導(dǎo)致的硫污染，通過(guò)對(duì)pH值的調(diào)節(jié)使其大部分氧化成SO2－4，可減少污染物的產(chǎn)生(二氧化硫、硫化氫)。煤在直接碳燃料電池陽(yáng)極氧化過(guò)程中，會(huì)生成含有硫化氫和二氧化硫的氣體，將硫化氫氣體和二氧化硫氧化還原成單質(zhì)硫可以使氣體凈化和保護(hù)環(huán)境，而且避免鎳中毒。生物脫硫技術(shù)Shell-Paques生物脫硫工藝實(shí)現(xiàn)了過(guò)程環(huán)保、對(duì)原料適應(yīng)性強(qiáng)、脫硫選擇性強(qiáng)、脫除率較高［8］。因此，采用合適的處理工藝可以有效的降低硫中毒和硫污染以及實(shí)現(xiàn)直接碳燃料電池電極材料的再生。

2.1 升溫固硫 (T)

煤中硫的賦存主要為有機(jī)硫和無(wú)機(jī)硫兩大類。無(wú)機(jī)硫中的硫鐵礦(FeS2)在500～600℃分解為FeS。

有機(jī)硫的結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜，按析出的難易程度依次為硫醇硫酚類、脂肪族硫、芳香族硫以及噻吩類硫。硫含量較低的有機(jī)硫主要是易分解的硫醇硫酚類，在較低溫度下即可分解，而含硫量高的則主要為噻吩類硫，在較高的溫度下才分解。煤中不穩(wěn)定的有機(jī)硫化物分解主要集中在400～600℃，煤中堿土金屬氧化物具有固硫的作用，在500～600℃，金屬氧化物可以將熱解過(guò)程中形成的SO2、SO3吸附下來(lái)，形成硫酸鹽。錳的氧化物對(duì)煤粉燃燒過(guò)程中堿土金屬氧化物的固硫反應(yīng)產(chǎn)生催化作用，同時(shí)Mn3O4參與固硫反應(yīng)生成 MnSO4。因此，升溫到600℃，可以將煤中部分難去除的有機(jī)硫和部分無(wú)機(jī)硫轉(zhuǎn)化成硫酸鹽硫［9］。

2.2 物理脫硫 (P)

通過(guò)重介-浮選聯(lián)合流程或跳汰-浮選聯(lián)合流程，在洗選的入料中使用的起泡劑和捕收劑可以洗脫出大部分硫鐵礦，使無(wú)機(jī)硫大幅度降低。處理后的原煤經(jīng)分離所混雜質(zhì)(如矸石、硫酸鹽硫、黃鐵礦等)而得到精煤。

2.3 化學(xué)脫硫 (C)

因煤中有機(jī)硫的組成非常復(fù)雜，冰醋酸與過(guò)氧化氫混合物氧化劑，可使原煤脫硫率達(dá)到60.8%［10］。在 CH3COOH 的催化作用下，H2O2與CH3COOH反應(yīng)易生成羥基自由基(·OH)和過(guò)氧羥基自由基(·OOH)，可將煤中的有機(jī)硫氧化成磺酸，最終水解成硫酸，從煤基體中除去。其中·OH是除元素氟外最強(qiáng)的無(wú)機(jī)氧化劑，可增強(qiáng)H2O2-CH3COOH溶液體系的氧化性，降低反應(yīng)活化能，提高脫硫反應(yīng)速率。反應(yīng)如下:

在酸性條件下，H2O2是非常強(qiáng)的氧化劑，可把硫鐵礦硫氧化成硫酸根，反應(yīng)的方程式為:

煤基體和反應(yīng)產(chǎn)物中Fe3+以及CH3COOH都會(huì)對(duì)過(guò)氧化氫的氧化起到催化作用，·OH也可以氧化煤中硫鐵礦。H2O2-CH3COOH溶液體系中既可脫出煤中無(wú)機(jī)硫，又可脫出有機(jī)硫［10］。

2.4 電化學(xué)脫硫 (E)

硫的價(jià)態(tài)可從－2變到+6，中間價(jià)態(tài)產(chǎn)物種類也很多，穩(wěn)定性和腐蝕性不同，在燃料電池反應(yīng)中的依存關(guān)系很復(fù)雜。煤的電化學(xué)脫硫是一種溫和的脫硫方法，借助電解槽陽(yáng)極產(chǎn)生的活性氧等氧化劑或高價(jià)離子發(fā)生的氧化、還原反應(yīng)，將煤中的硫鐵礦中的硫和煤基質(zhì)中的有機(jī)硫轉(zhuǎn)化為水溶性的硫化物，可以同步脫除有機(jī)硫和無(wú)機(jī)硫。硫鐵礦電化學(xué)反應(yīng)如下:

硫酸鐵作為氧化劑，將煤中脂肪硫氧化成二硫化合物，噻吩硫氧化成砜或亞砜，砜和亞砜水解為硫酸根離子，可實(shí)現(xiàn)煤的深度凈化［11-12］。如果在電解液中加入二價(jià)錳離子催化劑，在電解過(guò)程中構(gòu)成了Mn2+→Mn3+→Mn2+電解循環(huán)，可以促進(jìn)煤的脫硫反應(yīng)。電化學(xué)催化氧化后煤中硫含量顯著減少，無(wú)機(jī)硫脫除率高達(dá)90%，有機(jī)硫脫除率為50%;由于脫硫的同時(shí)脫除了煤中的其他礦物質(zhì)，從而降低了灰分含量，而且基本上不破壞煤的原有結(jié)構(gòu)［11］。

2.5 生物脫硫 (B)

生物脫硫工藝，采用細(xì)菌脫硫，可彌補(bǔ)傳統(tǒng)催化劑的不足，例如Shell-Paques工藝。在一定壓力(可高達(dá)10 MPa)的含H2S氣體進(jìn)入吸收塔與堿性溶液逆向接觸，完成氣體凈化過(guò)程。含有HS－的吸收液進(jìn)入到Shell-Paques生物反應(yīng)器中，可溶性硫化物在空氣和微生物細(xì)菌共同作用下，被氧化成元素硫，同時(shí)吸收溶液得到再生循環(huán)使用。所使用的細(xì)菌為硫磺桿系細(xì)菌，繁殖能力很強(qiáng)，每2 h細(xì)菌數(shù)量可以加倍。為避免鹽聚積，需要連續(xù)地排出液體或不斷補(bǔ)充新鮮水［8］。

2.6 溶劑脫硫 (S)

溶劑脫硫，包括有機(jī)溶劑萃取和離子液體萃取2種。有機(jī)溶劑萃取，主要采用四氫呋喃(THF)、環(huán)己酮(CHO)及吡啶(Py)等有機(jī)溶劑，結(jié)合超聲波等輔助技術(shù)對(duì)煤進(jìn)行萃取。有機(jī)溶劑萃取可以獲得大量的小分子化合物，但萃取率不高［13］。離子液體就是在室溫或近室溫條件下以液態(tài)存在的有機(jī)熔鹽，它完全由離子組成，具有良好的物化特性，如揮發(fā)性小、可回收利用等，可通過(guò)選擇不同類型的陰陽(yáng)離子合成選擇性的萃取劑。諸多研究表明，具有芳香結(jié)構(gòu)的離子液體在室溫條件下對(duì)同樣含芳香結(jié)構(gòu)的硫化物有很好的脫除效果。離子液體萃取脫硫效果受其陰陽(yáng)離子尺寸大小的影響很大［14］，離子液體對(duì)二苯并噻吩的萃取能力最佳，其次是苯并噻吩、4，6-二甲基苯并噻吩和噻吩［15］。

3 SCELTE聯(lián)合除硫工藝

根據(jù)直接碳燃料電池對(duì)原料煤的要求，PCESTO階段聯(lián)合除硫工藝將煤的洗選→化學(xué)氧化→電化學(xué)氧化→萃取(離子液體萃取、溶劑萃取)→高溫固硫(PCESTO)根據(jù)目的性除硫的要求，組合入工藝流程(見(jiàn)圖1)。

圖1 直接碳燃料電池硫處理工藝Fig.1 Treatment processes of sulfur for direct carbon fuel cells

采用該工藝的前4步對(duì)平頂山煤樣(見(jiàn)表1)進(jìn)行脫硫處理，硫脫除率可以達(dá)到70%以上。其中洗選可以除去煤中大部分無(wú)機(jī)硫和矸石等雜質(zhì);既可脫出煤中無(wú)機(jī)硫，又可脫出有機(jī)硫;電化學(xué)脫硫?qū)⒚褐须y以脫出的有機(jī)硫和無(wú)機(jī)硫轉(zhuǎn)化成硫酸根，大量脫硫的同時(shí)，還可脫除煤中的其他礦物質(zhì)，從而降低灰分含量，基本上不破壞煤的原有結(jié)構(gòu)。離子液體可以設(shè)計(jì)分子結(jié)構(gòu)選擇性的脫除部分硫。有機(jī)溶劑萃取可以萃取大量的小分子化合物得到精煤。得到的電池原料含硫量顯著降低。

表1 煤樣的工業(yè)分析、形態(tài)硫分析及硫脫除率Table 1 Proximate analysis of coal，sulfur analysis and the removal rate of total sulfur

進(jìn)入直接碳燃料電池中的原料煤仍含有少量的硫。因此本工藝路線又設(shè)計(jì)了第5、6步電池內(nèi)高溫固硫和電化學(xué)轉(zhuǎn)化硫。利用燃料電池自身溫度較高的特征，在燃料電池中加入特定的金屬氧化物，可以將硫催化氧化成硫酸鹽，從而實(shí)現(xiàn)有效固硫。利用燃料電池自身電化學(xué)體系的特性，加入特定的催化劑，可以將直接碳燃料電池內(nèi)的硫電催化氧化成SO2、SO3等對(duì)電極無(wú)毒的硫。PCESTO階段聯(lián)合除硫工藝可充分發(fā)揮各種除硫工藝的優(yōu)勢(shì)，有目的的去除和轉(zhuǎn)化煤中的硫。根據(jù)不同煤種的特性和結(jié)構(gòu)，選取工藝中的若干相應(yīng)步驟，進(jìn)行分析和計(jì)算，可實(shí)現(xiàn)定向除硫。

4 結(jié)束語(yǔ)

生物脫硫適用于含硫廢液和廢氣，不適合燃料電池生產(chǎn)，但是在脫硫的選擇性方面具有很大的優(yōu)勢(shì)，是未來(lái)探索的一個(gè)方向。采用重力浮選→化學(xué)氧化→電化學(xué)氧化→離子液體萃取→溶劑萃取→高溫固硫(PCESTO)階段聯(lián)合處理工藝對(duì)原煤進(jìn)行脫硫處理，可以大幅度降低煤中含硫化合物的含量，有效的將直接碳燃料電池中硫的存在形式轉(zhuǎn)化成無(wú)毒硫，以減少和消除硫?qū)χ苯犹既剂想姵氐亩净饔?。煤基直接碳燃料電池硫處理工藝，?duì)解決燃料電池硫中毒、硫污染和燃料電池的工業(yè)化推廣具有重要意義。

［1］彭蘇萍，韓敏芳.煤基/碳基固體氧化物燃料電池技術(shù)發(fā)展前沿［J］.自然雜志，2009，31(4):187-192.

［2］Nakagawa N，Ishida M.Performance of an internal directoxidation carbon fuel cell and its evaluation by graphic energy analysis［J］.Ind Eng Chem Res，1988，27:1181-1185.

［3］Cao D，Sun Y，Wang G.Direct carbon fuel cell:Fundamentals and recent developments［J］.Journal of Power Sources，2007，167(2):250-257.

［4］Matsuzaki Y，Yasuda I.The poisoning effect of sulfur-containing impurity gas on a SOFC anode:Part I.Dependence on temperature，time，and impurity concentration［J］.Solid State Ionics，2000，132:261-269.

［5］牛曉萌.固體氧化物燃料電池陽(yáng)極材料及直接碳燃料電池的研究［D］.天津:天津大學(xué)，2007.

［6］趙欣宇.直接碳燃料電池陽(yáng)極反應(yīng)和特性研究［D］.北京:清華大學(xué)，2008.

［7］姜曉霞.煤化學(xué)［M］.北京:煤炭工業(yè)出版社，2007.

［8］鄭彥彬，王威.生物脫硫技術(shù)在煤化工領(lǐng)域應(yīng)用的可能性［J］.煤化工，2006(2):54-56.

［9］徐龍，楊建麗，李允梅，等.兗州煤熱解預(yù)脫硫行為(I):熱解過(guò)程中硫的遷移［J］.化工學(xué)報(bào)，2003，54(10):1430-1435.

［10］金會(huì)心，吳復(fù)忠.高硫煤的H2O2-CH3COOH溶液體系脫硫研究［J］.煤炭轉(zhuǎn)化，2013，36(4):62-67.

［11］張鴻波，李麗，李悅，等.高硫煤電化學(xué)催化氧化脫硫機(jī)理的研究［J］.礦產(chǎn)綜合利用，2013(2):71-73.

［12］Yang Jiaping，Song Yanan，Hamilton Varela，et al.The effect of chloride on spatiotemporal dynamics in the electro-oxidation of sulfide on platinum［J］.Electrochimica Acta，2013，98:116-122.

［13］Bi Wenyan，Yang Hong，Miao Juan，et al.Research on solvent extraction process of coal for direct carbon fuel cells［J］.Advanced Materials Research，2012，455/456:862-866.

［14］Bsmann A，Datsevich L，Jess A.Deep desulfurization of diesel fuel by extraction with ionic liquids［J］.Chemical Communications，2001(23):2494-2495.

［15］Esser J，Wasserscheid P，Jess A.Deep desulfurization of oil refinery streams by extraction with ionic liquids［J］.Green Chemistry，2004，6:316-322.