李小可，熊穎，陳大鈞

(1.西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，四川成都 610500;2.中國石油西南油氣田分公司天然氣研究院，四川成都 610213)

在酸化施工過程中，常用的酸化緩蝕劑中，咪唑啉類由于緩蝕效果好，可減緩多種酸性介質(zhì)的腐蝕作用，因而受到廣泛關(guān)注。硫脲基的咪唑啉類分子具有很高的緩蝕特性［1-2］。本文在前期研究的基礎(chǔ)上［3］，以硫脲、多乙烯多胺、油酸為主要原料，通過縮合脫水反應(yīng)，合成了一種油酸硫脲基咪唑啉，并通過復(fù)配，制備了一種新型抗高溫酸化緩蝕劑，并對緩蝕劑的性能進(jìn)行了評價。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

硫脲、多乙烯多胺、油酸、吡啶、醛、炔醇、Span-80、OP-10均為分析純;攜水劑X、有機(jī)溶劑Y(實驗室自制)等。

氮氣保護(hù)裝置;恒溫加熱套;靜態(tài)腐蝕實驗裝置;碳鋼掛片(N80油管材質(zhì));CHI800D電化學(xué)分析儀。

1.2 緩蝕劑制備

在四口燒瓶上安裝溫度計、電動攪拌器、冷凝回流管和氮氣保護(hù)裝置，放入恒溫加熱套。燒瓶中加入油酸和攜水劑X以及沸石，接通冷凝水，開動攪拌器。燒瓶中通入10 min氮氣后，升溫至60℃［3］，緩慢加入一定量胺，在氮氣保護(hù)下繼續(xù)升溫至150℃反應(yīng)一定時間，然后再升溫至200℃反應(yīng)6 h。降溫至150℃，加入一定量的硫脲，恒溫反應(yīng)至無刺激性氣體放出，在氮氣保護(hù)下冷卻得到橙黃色黏狀物，即硫脲基咪唑啉。反應(yīng)中硫脲、多乙烯多胺、油酸的質(zhì)量比為0.2∶1∶2 。

反應(yīng)方程式如下:

產(chǎn)品加熱到60℃，于攪拌條件下加入一定量有機(jī)溶劑 Y、Span-80、OP-10，再復(fù)配表面活性劑、吡啶、醛、炔醇等，攪拌溶解均勻，即得到緩蝕劑LX-1。

1.3 緩蝕性能評價

參照中華人民共和國石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T 5405—1996《酸化用緩蝕劑性能試驗方法及評價指標(biāo)》［4］，采用常壓靜態(tài)腐蝕速率和緩蝕率的方法對緩蝕劑的緩蝕性能進(jìn)行評價。實驗所用碳鋼掛片為N80油管材質(zhì)。

2 結(jié)果與討論

2.1 緩蝕性能

腐蝕反應(yīng)溫度90℃，鹽酸濃度20%，結(jié)果見圖1。

由圖1可知，隨著緩蝕劑LX-1加量的增大，初始時，緩蝕率急劇增大;當(dāng)緩蝕劑加量≥0.6%時，緩蝕率趨于穩(wěn)定，緩蝕率達(dá)到95%，腐蝕速率為0.015 mm/a。這是由于該緩蝕劑能吸附在碳鋼表面，形成了非滲透性的緩蝕性膜，阻礙了氫離子向碳鋼表面的擴(kuò)散運動。緩蝕劑的加量越大，緩蝕性膜越厚、越致密，因此增大緩蝕劑濃度有助于增強(qiáng)對碳鋼腐蝕的抑制作用。

2.2 電化學(xué)分析

以鹽酸溶液為腐蝕介質(zhì)，圖2是碳鋼在空白腐蝕介質(zhì)和含緩蝕劑腐蝕介質(zhì)中的極化曲線。

圖2 碳鋼在空白腐蝕介質(zhì)和含LX-1腐蝕介質(zhì)中的極化曲線Fig.2 Polarization curve of carbon steel in blank and LX-1 corrosion environment

由圖2可知，加入LX-1，使得極化曲線明顯向正向移動，體系的自腐蝕電位發(fā)生正移，且隨著LX-1濃度的增大，陰極和陽極的極化曲線斜率均有不同程度的增大，自腐蝕電位不斷向正方向移動，表明LX-1能對碳鋼的腐蝕起到緩蝕作用。由于LX-1濃度的增大，使得鐵離子自本體進(jìn)入溶液需要克服的表面能增大，單位時間內(nèi)進(jìn)入腐蝕介質(zhì)溶液中的鐵離子數(shù)減少，因此增大LX-1濃度有助于增強(qiáng)對碳鋼腐蝕的抑制作用。

2.3 相容性能

將LX-1與地層水和油氣田常用的一些處理劑進(jìn)行混合，觀察其形狀變化，結(jié)果見表1。

表1 緩蝕劑LX-1與地層水、各種入井液或化學(xué)劑的相容性Table 1 Compatibility of LX-1 with formation water，kinds of the well liquid or chemical agents

由表1可知，緩蝕劑LX-1與地層水和常用的各種工作液處理劑均具有良好的配伍性，不會造成地層的傷害，可用于酸化作業(yè)。

2.4 抗溫性能評價

LX-1加量0.5%，鹽酸濃度20%，考察了溫度對緩蝕劑LX-1性能的影響，結(jié)果見圖3。

圖3 緩蝕劑LX-1的抗溫性能Fig.3 The temperature resistance of corrosion inhibitor LX-1

由圖3可知，隨著溫度的上升，緩蝕劑LX-1的緩蝕率減小。這是因為一方面，LX-1在碳鋼表面的吸附和脫附都是動態(tài)的，溫度升高使吸附和脫附達(dá)到新的動態(tài)平衡，覆蓋率降低，即成膜作用減弱;另一方面，溫度升高有利于氫離子的擴(kuò)散作用。在LX-1加量為0.5%，溫度為90℃，鹽酸濃度為20%的條件下，緩蝕率89.0%，達(dá)到了行業(yè)標(biāo)準(zhǔn) SY/T 5405—1996的指標(biāo)。這表明LX-1的緩蝕性能好，并且有良好的抗高溫緩蝕能力。

2.5 緩蝕作用機(jī)理探究

緩蝕劑LX-1的作用機(jī)理主要是通過油酸硫脲基咪唑啉、吡啶、醛、炔醇等具有緩蝕作用的物質(zhì)在碳鋼表面的吸附成膜作用，形成了一層疏水性保護(hù)膜，阻礙了與腐蝕反應(yīng)有關(guān)的電荷或物質(zhì)轉(zhuǎn)移，且改變了碳鋼表面的電荷分布和界面性質(zhì)，增加了腐蝕反應(yīng)活化能，最終阻止或延緩了鹽酸對碳鋼的腐蝕破壞作用。同時吡啶、醛本身具有一定的緩蝕作用，可進(jìn)一步增強(qiáng)緩蝕劑的作用效果，炔醇能提高緩蝕劑的抗溫性能。

由于油酸硫脲基咪唑啉的多點吸附作用，以及具有與金屬離子形成的多齒螯合物很穩(wěn)定，且疏水性碳鏈較長等特性，使得緩蝕劑具有良好的緩蝕性能。此外，表面活性劑的加入，增加了緩蝕劑在腐蝕介質(zhì)中的分散性、潤濕性和滲透性，使得緩蝕劑在碳鋼表面形成的疏水膜更加致密，增強(qiáng)了緩蝕劑的作用效果。

3 結(jié)論

(1)以硫脲、多乙烯多胺、油酸為主要原料，合成出了一種油酸硫脲基咪唑啉，反應(yīng)中硫脲、多乙烯多胺、油酸的質(zhì)量配比為0.2∶1∶2。以此為主劑，再復(fù)配表面活性劑、吡啶、醛、炔醇等，得到了一種新型抗高溫酸化緩蝕劑LX-1。

(2)緩蝕劑LX-1具有良好的緩蝕性能，當(dāng)其加量在 0.6%時，緩蝕率達(dá)到 95%，腐蝕速率為0.015 mm/a。以鹽酸溶液為腐蝕介質(zhì)，通過電化學(xué)分析(極化曲線)進(jìn)一步表明，LX-1能對碳鋼的腐蝕起到緩蝕作用。同時，緩蝕劑的相容性良好。

(3)在LX-1加量為0.5%，溫度為 90℃，鹽酸濃度為20%的條件下，碳鋼的腐蝕速率降至0.023 mm/a，緩蝕率達(dá)到89.0%，表明緩蝕劑 LX-1在高溫條件下緩蝕性能好，有良好的抗高溫緩蝕能力。

(4)緩蝕劑XL-1主要是通過各復(fù)配組分在碳鋼表面的吸附成膜作用來阻止或延緩H2S的腐蝕破壞作用。其中，其主劑油酸硫脲基咪唑啉是利用其自身具有的多點吸附作用、與金屬離子形成的多齒螯合物穩(wěn)定、疏水性碳鏈較長等特性，使得緩蝕劑具有良好的緩蝕性能。

［1］寧世光，石明理，劉奉嶺，等.咪唑啉衍生物對鋼在酸中的緩蝕作用與電子密度和前線軌道能量的關(guān)系［J］.中國腐蝕與防護(hù)學(xué)報，1990，10(4):383-389.

［2］寧世光，石明理，劉奉嶺，等.咪唑啉類分子的電子密度及對鋼在酸中的緩蝕作用［J］.山東師大學(xué)報:自然科學(xué)版，1989，4(8):26-32.

［3］熊穎，陳大鈞，張磊，等.一種咪唑啉類抗高溫酸化緩蝕劑的制備與性能評價［J］.鉆采工藝，2007(4):141-143，146，3.

［4］中國石油天然氣總公司.SY/T 5405—1996酸化用緩蝕劑性能試驗方法及評價指標(biāo)［S］.北京:石油工業(yè)出版社，1996.