高超，劉福勝

(青島科技大學(xué)化工學(xué)院，山東青島 266042)

N，N’-二硫代二嗎啉(DTDM)是一種重要的橡膠硫化劑和促進(jìn)劑［1］。用作硫化劑時(shí)，只有在硫化溫度下能分解出活性硫，因此具有操作安全、不發(fā)生焦燒等優(yōu)點(diǎn)［2］，且所制得的硫化膠耐熱、耐老化性能好［3］。用作促進(jìn)劑時(shí)，由于DTDM中的硫是結(jié)合硫，可以避免因配合過(guò)量而引起制品“噴霜”問(wèn)題［4］，使膠料具有不噴霜、不污染、不變色的優(yōu)點(diǎn)［5］。另外，DTDM在化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中可以分解出帶仲胺的嗎啉自由基，該自由基不僅具有胺類防老劑的耐熱抗氧化性能，而且還能延遲焦燒［6］。

有關(guān)DTDM的制備方法報(bào)道較少，現(xiàn)有的方法主要是以嗎啉和一氯化硫?yàn)樵?，以氫氧化鈉水溶液為縛酸劑，在有機(jī)溶劑存在下進(jìn)行反應(yīng)。由于水的存在，一氯化硫易發(fā)生水解副反應(yīng)，導(dǎo)致產(chǎn)品收率低、質(zhì)量差，另外，該法還存在廢水量大等缺點(diǎn)［7］。

本文以嗎啉和一氯化硫?yàn)樵?，以固體氫氧化鈉為縛酸劑，對(duì)DTDM的制備過(guò)程進(jìn)行了研究，取得了令人滿意的結(jié)果。該方法一方面避免了水的使用，從而抑制了一氯化硫的水解副反應(yīng)，提高了產(chǎn)品收率和質(zhì)量;另一方面隨著反應(yīng)進(jìn)行，生成的氯化鈉副產(chǎn)物不斷沉淀析出，反應(yīng)結(jié)束后，通過(guò)過(guò)濾即可實(shí)現(xiàn)分離，從而顯著減少了廢水生成。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

一氯化硫，工業(yè)品;氫氧化鈉、嗎啉、乙酸乙酯均為分析純。

ZNCL-G型磁力攪拌器;VERTEX 70紅外光譜儀;AVANCE500核磁共振波譜儀。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

向裝有溫度計(jì)、攪拌器、恒壓滴液漏斗的三口燒瓶中加入定量的嗎啉、縛酸劑及溶劑，在攪拌下加熱至反應(yīng)溫度，然后慢慢滴加一氯化硫，加完后保溫反應(yīng)一定時(shí)間。反應(yīng)完畢后過(guò)濾，用少量溶劑洗滌濾餅。濾液減壓蒸餾回收溶劑，得到粗產(chǎn)品，干燥后，稱重并計(jì)算粗品收率。粗品經(jīng)重結(jié)晶，得到白色針狀產(chǎn)品，干燥并稱重后計(jì)算結(jié)晶收率。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)條件

2.1.1 溶劑種類對(duì)DTDM收率的影響 在n(嗎啉)∶n(S2Cl2)∶n(NaOH)=2∶1∶2，溫度 25 ℃，6 h條件下，考察不同溶劑對(duì)DTDM收率的影響，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 不同溶劑對(duì)DTDM收率的影響Table 1 The effect of different solvents on the yields of DTDM

由表1可知，以XT和烷烴類作溶劑產(chǎn)品收率較高。但烷烴類作溶劑時(shí)，產(chǎn)品與氯化鈉都不溶解于溶劑而同時(shí)沉淀析出，需要消耗大量的水對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行洗滌，產(chǎn)生大量的廢水。而以XT為溶劑時(shí)，只有產(chǎn)品溶于溶劑，而氯化鈉不溶。因此，通過(guò)簡(jiǎn)單過(guò)濾即可實(shí)現(xiàn)分離。故選用XT作為溶劑。

2.1.2 反應(yīng)溫度對(duì)DTDM收率的影響 在n(嗎啉)∶n(S2Cl2)∶n(NaOH)=2∶1∶2，時(shí)間6 h 條件下，考察反應(yīng)溫度對(duì)DTDM收率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1 反應(yīng)溫度對(duì)DTDM粗品收率的影響Fig.1 The effect of reaction temperature on coarse yields of DTDM

由圖1可知，反應(yīng)溫度在25～55℃時(shí)，對(duì)DTDM收率影響不大，粗品收率均能維持在90%以上。當(dāng)反應(yīng)溫度進(jìn)一步提高時(shí)，DTDM收率明顯降低，這是由于溫度過(guò)高易導(dǎo)致一氯化硫發(fā)生分解反應(yīng)，從而導(dǎo)致產(chǎn)物收率降低。因此，較佳的反應(yīng)溫度為30～40℃。

2.1.3 縛酸劑用量對(duì)DTDM收率的影響 在溫度35℃，時(shí)間6 h條件下，考察縛酸劑用量對(duì)DTDM收率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 縛酸劑用量對(duì)DTDM粗品收率的影響Fig.2 The effect of dosage of bound acid agent on coarse yields of DTDM

由圖2可知，隨著氫氧化鈉用量增加，產(chǎn)品收率增加，當(dāng)n(嗎啉)∶n(NaOH)達(dá)到2∶2時(shí)，粗產(chǎn)品收率可達(dá)90%以上，再增加氫氧化鈉用量，粗產(chǎn)品收率增加不明顯?？紤]到成本問(wèn)題，故確定n(嗎啉)∶n(NaOH)=2∶2為較佳的縛酸劑用量。

2.1.4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)DTDM收率的影響 在n(嗎啉)∶n(S2Cl2)∶n(NaOH)=2∶1∶2，溫度 35 ℃條件下，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì) DTDM收率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)DTDM粗品收率的影響Fig.3 The effect of reaction time on coarse yields of DTDM

由圖3可知，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，DTDM粗品收率呈遞增的趨勢(shì)，反應(yīng)8 h后，再繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，粗產(chǎn)品收率變化不大，故較佳的反應(yīng)時(shí)間為8 h。

2.2 重結(jié)晶條件的考察

2.2.1 重結(jié)晶溶劑的選擇 在其他條件相同的情況下，考察了不同溶劑對(duì)DTDM重結(jié)晶收率的影響，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 不同溶劑對(duì)DTDM重結(jié)晶收率的影響Table 2 The effect of different solvents on recrystallization yields of DTDM

由表2可知，以乙酸乙酯為重結(jié)晶溶劑時(shí)，DTDM收率較高，且熔程較窄，說(shuō)明產(chǎn)物純度較高，故選擇乙酸乙酯為重結(jié)晶溶劑。

2.2.2 重結(jié)晶溶劑用量的選擇 在其他條件相同的情況下，考察了溶劑用量對(duì)DTDM收率的影響，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 不同溶劑用量對(duì)DTDM重結(jié)晶收率的影響Table 3 The effect of different dosage of solvents on recrystallization yields of DTDM

由表3可知，隨著溶劑用量的減少，結(jié)晶收率呈遞增趨勢(shì)，當(dāng)m(溶劑)∶m(粗產(chǎn)品)＜4∶1時(shí)，產(chǎn)品熔程較寬，表明產(chǎn)品含有的雜質(zhì)較多。當(dāng)m(溶劑)∶m(粗產(chǎn)品)＞4∶1，產(chǎn)品熔程變化不明顯，但產(chǎn)品收率隨溶劑用量增加有所降低。因此，選擇m(溶劑)∶m(粗產(chǎn)品)=4∶1。

2.2.3 結(jié)晶溫度的考察 在其他條件相同的情況下，考察了結(jié)晶溫度對(duì)DTDM收率的影響，結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 結(jié)晶溫度對(duì)DTDM收率的影響Table 4 The effect of crystallization temperature on the yields of DTDM

由表4可知，在所考察的溫度范圍內(nèi)，結(jié)晶溫度對(duì)產(chǎn)品熔點(diǎn)的影響不明顯。但隨著結(jié)晶溫度的降低，DTDM重結(jié)晶收率呈遞增趨勢(shì)，當(dāng)結(jié)晶溫度低于0℃時(shí)，結(jié)晶收率增加不明顯，故選擇結(jié)晶溫度為0～5℃。

2.2.4 母液回用次數(shù)考察 前述的結(jié)晶收率都是單次結(jié)晶過(guò)程收率，沒(méi)有考慮母液回用。由于母液中含有大量產(chǎn)品，故需進(jìn)行母液回用實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 母液回用次數(shù)對(duì)DTDM收率的影響Table 5 The effect of mother liquor recycle number on the yields of DTDM

由表5可知，將母液連續(xù)回用3次，結(jié)晶總收率都可達(dá)93.0%以上。

2.3 DTDM結(jié)構(gòu)表征

2.3.1 紅外表征結(jié)果 DTDM的紅外譜圖見(jiàn)圖4。

圖4 DTDM的FTIR光譜Fig.4 FTIR spectrum of DTDM

由圖4 可知，2 964，2 924，2 854 cm－1處是 C—H的伸縮振動(dòng)峰;1 461，1 453，1 447 cm－1處是—CH2—的剪式變形振動(dòng)峰;1 200 cm－1和1 210 cm－1處是C—O—C的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰;1 225 cm－1和1 250 cm－1處是C—N的伸縮振動(dòng)峰，表明產(chǎn)物確為DTDM。

2.3.2 核磁表征結(jié)果 DTDM的1H NMR譜圖見(jiàn)圖5。

圖5 DTDM的1H NMR譜Fig.5 1H NMR spectrum of DTDM

由圖 5 可知，2.83(t，8H，N—CH2)，3.73(t，8H，O—CH2)。由此可以確定所得產(chǎn)物為DTDM。

3 結(jié)論

(1)通過(guò)對(duì)DTDM制備過(guò)程的研究，得到了制備DTDM的較佳反應(yīng)條件和精制條件。在n(嗎啉)∶n(S2Cl2)∶n(NaOH)=2∶1∶2，反應(yīng)溫度 30 ～40℃，反應(yīng)時(shí)間8 h，溶劑乙酸乙酯，m(溶劑)∶m(產(chǎn)品)=4∶1，結(jié)晶溫度0～5℃條件下，DTDM總收率可達(dá)86%以上，且產(chǎn)品純度高。

(2)該方法與傳統(tǒng)方法相比，避免了水的使用，從而抑制了一氯化硫的水解副反應(yīng)，提高了產(chǎn)品收率和質(zhì)量，且操作簡(jiǎn)單、顯著減少了廢水生成。

［1］周學(xué)良.橡塑助劑［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2002:312.

［2］謝遂志，劉登祥，周鳴巒.橡膠工業(yè)手冊(cè):第一分冊(cè)［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，1989:254-258.

［3］王夢(mèng)蛟，龔懷耀，薛廣智，等.橡膠工業(yè)手冊(cè):第二分冊(cè)［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，1989:236-237.

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［5］Blackman F J，McCall E B.System for optimizing cure as suring quality of reversion［J］.Rubber Chem and Technol，1970，40(5):651.

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