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        N,N’-二硫代二嗎啉的無水制備工藝研究

        2014-05-14 11:02:06高超劉福勝
        應(yīng)用化工 2014年6期
        關(guān)鍵詞:粗品嗎啉結(jié)晶

        高超,劉福勝

        (青島科技大學(xué)化工學(xué)院,山東青島 266042)

        N,N’-二硫代二嗎啉(DTDM)是一種重要的橡膠硫化劑和促進劑[1]。用作硫化劑時,只有在硫化溫度下能分解出活性硫,因此具有操作安全、不發(fā)生焦燒等優(yōu)點[2],且所制得的硫化膠耐熱、耐老化性能好[3]。用作促進劑時,由于DTDM中的硫是結(jié)合硫,可以避免因配合過量而引起制品“噴霜”問題[4],使膠料具有不噴霜、不污染、不變色的優(yōu)點[5]。另外,DTDM在化學(xué)反應(yīng)過程中可以分解出帶仲胺的嗎啉自由基,該自由基不僅具有胺類防老劑的耐熱抗氧化性能,而且還能延遲焦燒[6]。

        有關(guān)DTDM的制備方法報道較少,現(xiàn)有的方法主要是以嗎啉和一氯化硫為原料,以氫氧化鈉水溶液為縛酸劑,在有機溶劑存在下進行反應(yīng)。由于水的存在,一氯化硫易發(fā)生水解副反應(yīng),導(dǎo)致產(chǎn)品收率低、質(zhì)量差,另外,該法還存在廢水量大等缺點[7]。

        本文以嗎啉和一氯化硫為原料,以固體氫氧化鈉為縛酸劑,對DTDM的制備過程進行了研究,取得了令人滿意的結(jié)果。該方法一方面避免了水的使用,從而抑制了一氯化硫的水解副反應(yīng),提高了產(chǎn)品收率和質(zhì)量;另一方面隨著反應(yīng)進行,生成的氯化鈉副產(chǎn)物不斷沉淀析出,反應(yīng)結(jié)束后,通過過濾即可實現(xiàn)分離,從而顯著減少了廢水生成。

        1 實驗部分

        1.1 試劑與儀器

        一氯化硫,工業(yè)品;氫氧化鈉、嗎啉、乙酸乙酯均為分析純。

        ZNCL-G型磁力攪拌器;VERTEX 70紅外光譜儀;AVANCE500核磁共振波譜儀。

        1.2 實驗方法

        向裝有溫度計、攪拌器、恒壓滴液漏斗的三口燒瓶中加入定量的嗎啉、縛酸劑及溶劑,在攪拌下加熱至反應(yīng)溫度,然后慢慢滴加一氯化硫,加完后保溫反應(yīng)一定時間。反應(yīng)完畢后過濾,用少量溶劑洗滌濾餅。濾液減壓蒸餾回收溶劑,得到粗產(chǎn)品,干燥后,稱重并計算粗品收率。粗品經(jīng)重結(jié)晶,得到白色針狀產(chǎn)品,干燥并稱重后計算結(jié)晶收率。

        2 結(jié)果與討論

        2.1 反應(yīng)條件

        2.1.1 溶劑種類對DTDM收率的影響 在n(嗎啉)∶n(S2Cl2)∶n(NaOH)=2∶1∶2,溫度 25 ℃,6 h條件下,考察不同溶劑對DTDM收率的影響,結(jié)果見表1。

        表1 不同溶劑對DTDM收率的影響Table 1 The effect of different solvents on the yields of DTDM

        由表1可知,以XT和烷烴類作溶劑產(chǎn)品收率較高。但烷烴類作溶劑時,產(chǎn)品與氯化鈉都不溶解于溶劑而同時沉淀析出,需要消耗大量的水對產(chǎn)品進行洗滌,產(chǎn)生大量的廢水。而以XT為溶劑時,只有產(chǎn)品溶于溶劑,而氯化鈉不溶。因此,通過簡單過濾即可實現(xiàn)分離。故選用XT作為溶劑。

        2.1.2 反應(yīng)溫度對DTDM收率的影響 在n(嗎啉)∶n(S2Cl2)∶n(NaOH)=2∶1∶2,時間6 h 條件下,考察反應(yīng)溫度對DTDM收率的影響,結(jié)果見圖1。

        圖1 反應(yīng)溫度對DTDM粗品收率的影響Fig.1 The effect of reaction temperature on coarse yields of DTDM

        由圖1可知,反應(yīng)溫度在25~55℃時,對DTDM收率影響不大,粗品收率均能維持在90%以上。當反應(yīng)溫度進一步提高時,DTDM收率明顯降低,這是由于溫度過高易導(dǎo)致一氯化硫發(fā)生分解反應(yīng),從而導(dǎo)致產(chǎn)物收率降低。因此,較佳的反應(yīng)溫度為30~40℃。

        2.1.3 縛酸劑用量對DTDM收率的影響 在溫度35℃,時間6 h條件下,考察縛酸劑用量對DTDM收率的影響,結(jié)果見圖2。

        圖2 縛酸劑用量對DTDM粗品收率的影響Fig.2 The effect of dosage of bound acid agent on coarse yields of DTDM

        由圖2可知,隨著氫氧化鈉用量增加,產(chǎn)品收率增加,當n(嗎啉)∶n(NaOH)達到2∶2時,粗產(chǎn)品收率可達90%以上,再增加氫氧化鈉用量,粗產(chǎn)品收率增加不明顯。考慮到成本問題,故確定n(嗎啉)∶n(NaOH)=2∶2為較佳的縛酸劑用量。

        2.1.4 反應(yīng)時間對DTDM收率的影響 在n(嗎啉)∶n(S2Cl2)∶n(NaOH)=2∶1∶2,溫度 35 ℃條件下,考察反應(yīng)時間對 DTDM收率的影響,結(jié)果見圖3。

        圖3 反應(yīng)時間對DTDM粗品收率的影響Fig.3 The effect of reaction time on coarse yields of DTDM

        由圖3可知,隨著反應(yīng)時間的增加,DTDM粗品收率呈遞增的趨勢,反應(yīng)8 h后,再繼續(xù)延長反應(yīng)時間,粗產(chǎn)品收率變化不大,故較佳的反應(yīng)時間為8 h。

        2.2 重結(jié)晶條件的考察

        2.2.1 重結(jié)晶溶劑的選擇 在其他條件相同的情況下,考察了不同溶劑對DTDM重結(jié)晶收率的影響,結(jié)果見表2。

        表2 不同溶劑對DTDM重結(jié)晶收率的影響Table 2 The effect of different solvents on recrystallization yields of DTDM

        由表2可知,以乙酸乙酯為重結(jié)晶溶劑時,DTDM收率較高,且熔程較窄,說明產(chǎn)物純度較高,故選擇乙酸乙酯為重結(jié)晶溶劑。

        2.2.2 重結(jié)晶溶劑用量的選擇 在其他條件相同的情況下,考察了溶劑用量對DTDM收率的影響,結(jié)果見表3。

        表3 不同溶劑用量對DTDM重結(jié)晶收率的影響Table 3 The effect of different dosage of solvents on recrystallization yields of DTDM

        由表3可知,隨著溶劑用量的減少,結(jié)晶收率呈遞增趨勢,當m(溶劑)∶m(粗產(chǎn)品)<4∶1時,產(chǎn)品熔程較寬,表明產(chǎn)品含有的雜質(zhì)較多。當m(溶劑)∶m(粗產(chǎn)品)>4∶1,產(chǎn)品熔程變化不明顯,但產(chǎn)品收率隨溶劑用量增加有所降低。因此,選擇m(溶劑)∶m(粗產(chǎn)品)=4∶1。

        2.2.3 結(jié)晶溫度的考察 在其他條件相同的情況下,考察了結(jié)晶溫度對DTDM收率的影響,結(jié)果見表4。

        表4 結(jié)晶溫度對DTDM收率的影響Table 4 The effect of crystallization temperature on the yields of DTDM

        由表4可知,在所考察的溫度范圍內(nèi),結(jié)晶溫度對產(chǎn)品熔點的影響不明顯。但隨著結(jié)晶溫度的降低,DTDM重結(jié)晶收率呈遞增趨勢,當結(jié)晶溫度低于0℃時,結(jié)晶收率增加不明顯,故選擇結(jié)晶溫度為0~5℃。

        2.2.4 母液回用次數(shù)考察 前述的結(jié)晶收率都是單次結(jié)晶過程收率,沒有考慮母液回用。由于母液中含有大量產(chǎn)品,故需進行母液回用實驗,結(jié)果見表5。

        表5 母液回用次數(shù)對DTDM收率的影響Table 5 The effect of mother liquor recycle number on the yields of DTDM

        由表5可知,將母液連續(xù)回用3次,結(jié)晶總收率都可達93.0%以上。

        2.3 DTDM結(jié)構(gòu)表征

        2.3.1 紅外表征結(jié)果 DTDM的紅外譜圖見圖4。

        圖4 DTDM的FTIR光譜Fig.4 FTIR spectrum of DTDM

        由圖4 可知,2 964,2 924,2 854 cm-1處是 C—H的伸縮振動峰;1 461,1 453,1 447 cm-1處是—CH2—的剪式變形振動峰;1 200 cm-1和1 210 cm-1處是C—O—C的不對稱伸縮振動峰;1 225 cm-1和1 250 cm-1處是C—N的伸縮振動峰,表明產(chǎn)物確為DTDM。

        2.3.2 核磁表征結(jié)果 DTDM的1H NMR譜圖見圖5。

        圖5 DTDM的1H NMR譜Fig.5 1H NMR spectrum of DTDM

        由圖 5 可知,2.83(t,8H,N—CH2),3.73(t,8H,O—CH2)。由此可以確定所得產(chǎn)物為DTDM。

        3 結(jié)論

        (1)通過對DTDM制備過程的研究,得到了制備DTDM的較佳反應(yīng)條件和精制條件。在n(嗎啉)∶n(S2Cl2)∶n(NaOH)=2∶1∶2,反應(yīng)溫度 30 ~40℃,反應(yīng)時間8 h,溶劑乙酸乙酯,m(溶劑)∶m(產(chǎn)品)=4∶1,結(jié)晶溫度0~5℃條件下,DTDM總收率可達86%以上,且產(chǎn)品純度高。

        (2)該方法與傳統(tǒng)方法相比,避免了水的使用,從而抑制了一氯化硫的水解副反應(yīng),提高了產(chǎn)品收率和質(zhì)量,且操作簡單、顯著減少了廢水生成。

        [1]周學(xué)良.橡塑助劑[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2002:312.

        [2]謝遂志,劉登祥,周鳴巒.橡膠工業(yè)手冊:第一分冊[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,1989:254-258.

        [3]王夢蛟,龔懷耀,薛廣智,等.橡膠工業(yè)手冊:第二分冊[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,1989:236-237.

        [4]蒲啟君,黃品琴.DTDM某些配合特性的驗證[J].橡膠工業(yè),1986(11):10-18.

        [5]Blackman F J,McCall E B.System for optimizing cure as suring quality of reversion[J].Rubber Chem and Technol,1970,40(5):651.

        [6]馬漢鋌.硫化劑DTDM對氯丁橡膠的防焦作用[J].橡膠工業(yè),1991,38(12):757-758.

        [7]薛建啟,趙峰,張小峽.一種橡膠硫化劑4,4-二硫化二嗎啉的生產(chǎn)方法:CN,101402616[P].2009-04-08.

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