由麗梅，霍麗華，程曉麗，趙輝，高山

(1.牡丹江醫(yī)學院藥學院，黑龍江牡丹江 157011;2.黑龍江大學化學化工與材料學院功能無機材料化學教育部重點實驗室，黑龍江哈爾濱 150080)

ZnO是一種多功能金屬氧化物半導體材料，由于其物理化學性質穩(wěn)定，在氣敏傳感器領域倍受人們的關注。目前，ZnO氣敏傳感器被廣泛應用于居民日常生活中的煤氣、液化石油氣和天然氣的檢測和報警，并已成為國內外研究的重點和熱點。由于材料對氣體的敏感性質受其表面化學反應的影響，因此控制ZnO的表面化學狀態(tài)和形貌成為提高材料氣敏性所需考慮的2個最重要因素［1］。人們制備了多種形貌的ZnO材料，并研究了其對常見氣體的敏感性［2-10］。例如殼狀氧化鋅在300℃時對濃度為100×10－6丙酮氣體的靈敏度達到了 24.8，響應恢復時間分別為2 s和3 s［2］，而在相同測試溫度下氧化鋅中空球對相同濃度丙酮氣體的靈敏度約為4［3］，花狀納米氧化鋅在320℃時對濃度均為100×10－6乙醇和丙酮氣體的靈敏度分別為 25.4和14.6［4］，而氧化鋅多孔球在280℃時對濃度為50×10－6乙醇氣體的靈敏度約為18，并能檢測濃度低至2 ×10－6的乙醇氣體［5］。

本文采用溶劑熱法合成了棒狀ZnO納米粉體，并對其厚膜型元件的丙酮氣敏性能進行了測試，結果發(fā)現(xiàn)，氧化鋅納米棒是一種可實用化的丙酮氣敏材料。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

Zn(CH3COO)2·2H2O、NaOH、無水乙醇均為分析純;去離子水。

D/MAX-3B型X射線全自動粉末衍射儀;FEI Sirion 200型掃描電子顯微鏡;ST-2000比表面孔徑測定儀;RQ-2型氣敏元件特性測試儀。

1.2 樣品的制備

室溫下，用移液管分別移取Zn(CH3COO)2·2H2O溶液(約 0.20 mol/L)和 NaOH 溶液(約0.40 mol/L)各5 mL，在劇烈攪拌下于100 mL燒杯中使二者充分反應。然后加入無水乙醇約20 mL，常溫下磁力攪拌60 min。將混合液轉移到具有聚四氟乙烯內膽的反應釜中，旋緊密封后，于150℃下反應6 h。自然冷卻，將釜底生成的白色沉淀用去離子水和無水乙醇離心淋洗3次，放入恒溫干燥箱中50℃干燥，得到分散性良好的白色粉末狀固體。

1.3 樣品的表征

溶劑熱法制得的粉體采用全自動X射線粉末衍射儀進行結構分析，使用Cu Kα輻射，掃描范圍為20～70°。通過掃描電鏡觀察產(chǎn)物的分散情況和顆粒的形貌尺寸大小。N2吸脫附比表面積及孔徑分布在比表面孔徑測定儀上進行。

1.4 氣敏性能測試

采用燒結法制作厚膜型旁熱式氣敏元件。將氧化鋅樣品放入研缽中，加入適量玻璃介質粉和松油醇，充分研磨，形成均勻漿料，涂敷到氧化鋁陶瓷管表面，經(jīng)烘干后于 300℃煅燒3 h，200℃老化240 h。采用靜態(tài)配氣法配制不同濃度的待測氣體，在氣敏元件測試儀上完成對各還原性氣體的敏感性能測試。氣敏元件的檢測溫度范圍為100～360℃。靈敏度計算公式為S=Ra/Rg，式中Ra為元件在潔凈空氣中的穩(wěn)定電阻值，Rg為元件在一定濃度還原性氣體中的穩(wěn)定電阻值。響應時間對應于元件接觸到還原性氣體后電阻由Ra減小到Ra－90%(Ra－Rg)所用時間;恢復時間對應于元件脫離還原性氣體后電阻由Rg增加到Ra－10%(Ra－Rg)所用時間。

2 結果與討論

2.1 材料結構分析

對溶劑熱法制得的氧化鋅樣品進行了X射線粉末衍射分析，結果見圖1。

圖1 產(chǎn)物的XRD圖譜Fig.1 XRD pattern of as-obtained ZnO powder

由圖1可知，所有衍射峰都對應于纖鋅礦型六方ZnO，與標準圖譜JCPDF(NO.36-1415)的衍射數(shù)據(jù)一致，9個衍射峰依次對應于六方晶系氧化鋅的(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)、(200)、(112)及(201)晶面，無其他化合物的衍射峰出現(xiàn)，表明所得產(chǎn)物純度較高，峰形較尖銳，說明產(chǎn)物具有較好的結晶性。

2.2 材料形貌分析

對合成的ZnO樣品進行了SEM分析，結果見圖2。

圖2 氧化鋅粉體的SEM圖像Fig.2 SEM image of ZnO powder

由圖2可知，溶劑熱法制備的ZnO粉體直徑為150～200 nm，長度約1 μm，呈規(guī)則的棒狀，尺寸分布較為均勻。經(jīng)測試可知，此形貌ZnO納米棒比表面積約為11.24 m2/g，比納米ZnO顆粒的比表面積(3.01 m2/g)大得多，故應該有利于材料傳感性能的提高。

2.3 氣敏性能測試

2.3.1 工作溫度對材料氣敏性能的影響 眾所周知，傳感器對被測氣體的響應情況很大程度上取決于工作溫度。圖3給出了ZnO納米棒氣敏元件對濃度為50×10－6丙酮氣體的靈敏度隨工作溫度的變化情況。

圖3 不同工作溫度下ZnO納米棒氣敏元件對50×10－6丙酮氣體的靈敏度Fig.3 Sensitivity of sensors based on ZnO nanorods to 50 ×10－6 acetone gas at different working temperatures

由圖3可知，材料對丙酮氣體的靈敏度先增后減，出現(xiàn)了一個最大值(67)，此最大值對應的溫度為260℃，因此260℃即為氣敏元件的最佳工作溫度。元件最佳工作溫度的出現(xiàn)是由于靈敏度與材料表面氧的吸脫附過程密切相關。溫度較低時，材料表面化學活性低，吸附氧的數(shù)量較少，與測試氣體作用較弱，導致元件的氣敏性相對較低;當溫度到達最佳工作溫度時，材料表面吸附氧數(shù)量明顯增多，且在材料表面遷移速率增大，與被測氣體反應速率加快，致使材料表面電阻值出現(xiàn)較大變化，而隨著溫度繼續(xù)增加，表面吸附氧的解吸速率大于吸附速率，材料表面化學吸附氧密度減小，使得靈敏度反而降低［6］。為了便于進行比較，以下數(shù)據(jù)均是在最佳工作溫度下測得。

2.3.2 氣體濃度對材料氣敏性能的影響 氣敏元件對不同濃度丙酮氣體的靈敏度見圖4。

圖4 ZnO納米棒在260℃時對丙酮氣體的靈敏度-濃度曲線Fig.4 Sensitivity of ZnO nanorods to acetone versus concentration at 260℃

由圖4可知，在2×10－6～50×10－6濃度范圍內，靈敏度隨被測氣體濃度的增加而增大，特別是濃度超過40×10－6后靈敏度迅速增加，到50 ×10－6時元件的靈敏度已達到了67，高于文獻［7］報道的氧化鋅納米纖維在相同溫度下對濃度100×10－6丙酮的靈敏度(5.6)，也高于文獻［8］報道的花狀 ZnO 于440℃時對濃度100×10－6丙酮的靈敏度(約3.0)，還高于文獻［9］報道的啞鈴形氧化鋅在相同溫度下對相同濃度丙酮的靈敏度(5.9)，更高于文獻［10］報道的氧化鋅納米棒在270℃時對濃度100×10－6丙酮氣體的靈敏度(1.5)。此外，元件對濃度為2×10－6丙酮氣體的靈敏度達到了3.1，達到了可實用化的條件。

2.3.3 材料的響應恢復特性 響應-恢復時間是氣敏傳感器實用性能的一個重要指標，這一時間越短，實用性越強。實驗中測定了最佳工作溫度時元件對濃度為50×10－6丙酮的響應恢復情況，結果見圖5。

圖5 ZnO在260℃時對濃度為50×10－6丙酮的響應-恢復曲線Fig.5 Response-recovery curves of ZnO to acetone(50×10－6)at 260 ℃

由圖5可知，材料接觸被測氣體后靈敏度顯著增加，脫離被測氣體后，靈敏度迅速下降，響應恢復時間分別為6 s和19 s，表現(xiàn)出優(yōu)異的響應恢復特性。

2.3.4 氣敏元件的選擇性 在最佳工作溫度時，測試了ZnO納米棒氣敏元件對濃度為50×10－6各氣體的敏感特性，結果見圖6。

圖6 元件對不同氣體的靈敏度Fig.6 Sensitivity of sensor to different gases

由圖6可知，元件對丙酮氣體的靈敏度達到了67，而對甲醇、乙醇、苯和甲苯氣體的靈敏度分別為13.2，32，5.2 和 5.7?？梢?，元件對丙酮氣體的靈敏度均高于對同濃度各干擾氣體靈敏度的2倍，表明元件相對于這幾種干擾氣體來說，對丙酮氣體具有良好的選擇性。

2.4 氣敏機理分析

ZnO是N型半導體材料，可利用表面電阻的變化來檢測各種氣體。當ZnO暴露于空氣中時會吸附空氣中的O2，氧氣發(fā)生化學吸附，從ZnO的導帶中奪取電子，形成吸附態(tài)的、O－、O2－等，從而使得ZnO的阻值增大，相關的反應方程式如下:

有研究表明，在不同溫度下，材料表面吸附氧有著各自不同的存在形態(tài):溫度低于100℃時，主要以形式存在，而在100～300℃時，以O－數(shù)量居多，溫度升至300℃以上時，O2－占大多數(shù)［10］。文中氧化鋅納米棒的最佳工作溫度為260℃，此時材料表面的吸附氧主要以O－存在，當將氣敏元件置于丙酮氣體中時，丙酮氣體與氧化鋅表面的吸附態(tài)O－發(fā)生如下反應:

反應中被釋放的電子重新返回ZnO半導體中，從而使半導體中電子濃度增加，表面電阻下降，表現(xiàn)出一定的靈敏度，從而實現(xiàn)對丙酮氣體的檢測。

3 結論

采用溶劑熱法制備了直徑150～200 nm，長度約1 μm的ZnO納米棒粉體，采用靜態(tài)配氣法對其厚膜型元件進行了丙酮氣體的敏感性能測試，結果發(fā)現(xiàn)，在最佳工作溫度260℃時，ZnO納米棒氣敏元件對濃度為50×10－6丙酮氣體的靈敏度達到了67，并具有較佳的響應恢復特性，對濃度為2×10－6丙酮氣體的靈敏度已為3.1，達到了可實用化的條件。此外，該傳感器還具有良好的選擇性。

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