賀敏，張建功，范彬彬，潘大海，李瑞豐

(1.太原理工大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，山西太原 030024;2.太原理工大學(xué)精細(xì)化工研究所，山西太原 030024)

金屬-有機(jī)骨架材料(簡稱MOFs)是一類由金屬離子與有機(jī)配體通過絡(luò)合作用自組裝形成的具有周期網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的新型類沸石多孔材料［1-5］，因其具有無比巨大的比表面積、多樣的骨架結(jié)構(gòu)、孔徑可調(diào)、且表面化學(xué)基團(tuán)可修飾等優(yōu)點(diǎn)，使其在氣體儲(chǔ)存［6］、吸附和分離［7］、藥物儲(chǔ)存和緩析［8］以及催化［9］等領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景，從而受到人們廣泛關(guān)注。

與大多數(shù)MOFs材料相比，鉻的對(duì)苯二甲酸鹽MIL-101(Cr)不僅具有傳統(tǒng)MOFs材料極高的比表面積和規(guī)整的介孔結(jié)構(gòu)(其窗口在1.2～1.6 nm，且所形成的2個(gè)籠的籠徑可分別達(dá)到2.9 nm和3.4 nm)，而且其在水、空氣以及常用有機(jī)溶劑中具有優(yōu)良的穩(wěn)定性，從而在作為非均相催化劑方面顯示出獨(dú)特的優(yōu)越性［10］。此外，高度均勻分布于MIL-101(Cr)中具有多價(jià)性的不飽和Cr基催化活性位，可有效促進(jìn)苯甲醇、烯烴、環(huán)己烷及萘等有機(jī)物的選擇性氧化，從而成為新型MOF材料的研究熱點(diǎn)［11-12］。

目前，通常采用水熱合成的方法以制備MIL-101(Cr)材料。然而，針對(duì)水熱合成條件對(duì)MIL-101(Cr)材料物化及催化性能的影響，迄今未見文獻(xiàn)詳細(xì)報(bào)道。本文通過調(diào)變水熱晶化條件制備得到系列MIL-101(Cr)樣品，重點(diǎn)考察了晶化時(shí)間及合成體系中H2O/Cr摩爾物料比對(duì)MIL-101(Cr)結(jié)構(gòu)、形貌及性能的影響，并選取H2O2選擇性催化氧化環(huán)己烷反應(yīng)為探針反應(yīng)，就所得材料催化性能進(jìn)行詳細(xì)考察，旨在為進(jìn)一步優(yōu)化MIL-101(Cr)制備工藝條件，設(shè)計(jì)合成高性能MIL-101(Cr)材料提供重要的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)及理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

對(duì)苯二甲酸、乙醇、過氧化氫［ω(H2O2)=30%］、乙腈、丙酮、環(huán)己烷、氯代苯、Cr(NO3)3·9H2O、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)均為分析純;氫氟酸;氫氣;氮?dú)狻?/p>

85-2型磁力恒溫電動(dòng)攪拌器;AL-204型電子天平;GC-7890F型氣相色譜儀;DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器;TDL-5-A離心機(jī);KQ-100DB超聲波儀;DHG-1030A烘箱;SHZ-D(Ⅲ)循環(huán)水式真空泵;RigakuD/max-2500型X射線衍射儀;FTIR 1760型紅外光譜儀;NOVA 1200型比表面積和孔徑測試儀;JEOL/JSM-6700F型掃描電鏡儀。

1.2 MIL-101(Cr)的制備

將0.5 g對(duì)苯二甲酸和1.2 g Cr(NO3)3·9H2O加入到一定量去離子水中，室溫?cái)嚢枞芙獾玫匠吻迦芤?。在?qiáng)烈攪拌下，滴加3 mmol氫氟酸，并繼續(xù)攪拌1 h。將反應(yīng)溶液轉(zhuǎn)入100 mL自生壓力反應(yīng)釜中，于220℃晶化處理4～24 h。過濾，先后分別經(jīng)去離子水、DMF和乙醇洗滌，90℃干燥8 h，得到結(jié)構(gòu)形態(tài)不同的MIL-101(Cr)。根據(jù)水熱晶化條件的不同，將所得到的樣品命名為MC-X-Y，其中X表示水熱晶化時(shí)間，Y代表合成體系中H2O與Cr摩爾比。例如，樣品MC-8-370的水熱晶化時(shí)間為8 h，物料 n(H2O)∶n(Cr)=370∶1。

1.3 催化評(píng)價(jià)

環(huán)己烷氧化反應(yīng)在自制的反應(yīng)釜中進(jìn)行。反應(yīng)體系為0.1 g催化劑，10 mL乙腈，18 mmol環(huán)己烷，18 mmol H2O2［ω(H2O2)=30%］，將其混合放入反應(yīng)釜，在70℃集熱式恒溫加熱磁力攪拌器中反應(yīng)。在反應(yīng)后溶液中加入內(nèi)標(biāo)氯代苯，并加入10 mL乙腈，經(jīng)離心將催化劑分離出去，采用氣相色譜分析，氫火焰檢測器，使用PEG-20M毛細(xì)管柱，柱長30 m，直徑 0.25 mm，膜厚度 0.25 μm。柱溫為130 ℃，進(jìn)樣口和檢測器溫度均為250℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 水熱晶化時(shí)間對(duì)MIL-101(Cr)合成的影響

2.1.1 XRD 圖1為固定水熱晶化溫度為220℃，投料n(H2O)∶n(Cr)=370∶1時(shí)，通過調(diào)變水熱晶化時(shí)間為4～24 h制得的系列MIL-101(Cr)樣品的XRD圖譜。

圖1 不同晶化時(shí)間合成MIL-101(Cr)的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of MIL-101(Cr)samples synthesized under different crystallization time

由圖1可知，在不同晶化時(shí)間下所得樣品均在2θ 為2.77，3.30，5.10，8.40°及 9.00°處出現(xiàn) 5 個(gè)明顯衍射峰，分別對(duì)應(yīng)于 MIL-101(Cr)的311，511，531，882 和911 晶面衍射［13］，表明所得樣品均具有典型MIL-101(Cr)晶體結(jié)構(gòu)。此外，對(duì)比 MIL-101(Cr)特征晶面衍射峰強(qiáng)度可見，隨水熱晶化時(shí)間的逐漸延長，衍射峰強(qiáng)度顯著增大，當(dāng)水熱晶化時(shí)間為8 h時(shí)，所得樣品MC-8-370具有最高衍射峰強(qiáng)度，對(duì)應(yīng)于MIL-101(Cr)較高的結(jié)晶度。然而，隨水熱晶化時(shí)間進(jìn)一步延長，樣品的結(jié)晶度略有降低，甚至當(dāng)晶化時(shí)間延長至24 h時(shí)，樣品XRD譜圖中在2θ為9.04，14.8，16.9°處出現(xiàn)一些不同于 MIL-101(Cr)的新衍射峰，表明過長的晶化時(shí)間將促使雜晶相的生成。由于MIL-101(Cr)的成核過程為簡單的配位體交換過程［14］，水熱晶化時(shí)間較短(例如4 h)，不利于合成體系中所生成的大量晶核完整生長，造成所得樣品的結(jié)晶度偏低;隨著晶化時(shí)間不斷延長，晶核生長趨于完整，樣品中MIL-101(Cr)特征衍射峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，當(dāng)晶化時(shí)間為8 h時(shí)達(dá)到最高強(qiáng)度，表明樣品結(jié)晶度達(dá)到最高。然而，隨著晶化時(shí)間進(jìn)一步延長，合成體系中低濃度的Cr3+離子將與對(duì)苯二甲酸繼續(xù)晶化成核，從而在晶化后期(晶化時(shí)間高于12 h)形成雜晶相結(jié)構(gòu)［15］，從而造成目標(biāo)產(chǎn)物MIL-101(Cr)的結(jié)晶度以及產(chǎn)率有所降低。

2.1.2 SEM SEM 表征結(jié)果見圖 2。

由圖2可知，在經(jīng)4 h水熱晶化后，樣品MC-4-370晶體顆粒主要呈現(xiàn)出均勻分布且表面相對(duì)光滑的完整正八面體形貌(圖2a)，顆粒表面橫向尺寸在800 nm左右，與文獻(xiàn)報(bào)道一致［16］。當(dāng)水熱晶化時(shí)間延長至8 h時(shí)，樣品MC-8-370晶體顆粒表面光滑程度顯著提高，晶粒尺寸明顯增大，且出現(xiàn)了少量棒狀形貌，表明適當(dāng)延長水熱晶化時(shí)間，有利于促進(jìn)晶體顆粒進(jìn)一步完整生長，且相鄰晶體顆?？稍谘仄渚w生長方向上彼此相連，形成具有更大晶體尺寸的棒狀結(jié)構(gòu)(圖2b)。然而，隨著晶化時(shí)間進(jìn)一步延長，樣品MC-12-370和MC-24-370晶體顆粒表面棱角逐漸削弱，造成顆粒形貌由正八面體結(jié)構(gòu)逐漸向球形結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變(圖2c，2d)，表明在高溫高壓水熱晶化條件下，較長的晶化時(shí)間將造成MIL-101(Cr)晶體產(chǎn)物組分發(fā)生部分腐蝕析出。結(jié)合XRD表征結(jié)果分析可知，晶體組分的部分析出不僅造成目標(biāo)產(chǎn)物MIL-101C(Cr)結(jié)晶度顯著降低，且亦可促使反應(yīng)液中低濃度的Cr3+離子和對(duì)苯二甲酸在非合成MIL-101(Cr)最佳摩爾配料比的條件下水熱晶化，從而得到其他雜晶相產(chǎn)物。

圖2 不同晶化時(shí)間合成MIL-101(Cr)的SEM圖譜Fig.2 SEM images of MIL-101(Cr)samples synthesized under different crystallization time

2.1.3 BET 表1為不同晶化時(shí)間下合成MIL-101(Cr)的比表面積和孔徑結(jié)構(gòu)參數(shù)。

表1 不同晶化時(shí)間下合成MIL-101(Cr)參數(shù)表Table 1 Parameters of samples synthesized under different crystallization time

由表1可知，與其他晶化時(shí)間所得樣品相比，當(dāng)水熱晶化時(shí)間為8 h，樣品MC-8-370具有最高的比表面積和孔體積，分別達(dá)到2 967 m2/g和1.68 cm3/g。綜合 XRD、SEM 以及氮吸附-脫附表征結(jié)果可知，當(dāng)水熱晶化溫度為220℃，物料n(H2O)∶n(Cr)=370∶1時(shí)，合成 MIL-101(Cr)的最優(yōu)晶化時(shí)間為8 h。

2.2 合成體系中H2O/Cr摩爾物料比對(duì)MIL-101(Cr)合成的影響

為了考察合成體系中反應(yīng)物濃度的變化對(duì)MIL-101(Cr)合成的影響，固定水熱晶化溫度和時(shí)間分別為220℃和8 h最佳晶化條件下，調(diào)節(jié)H2O/Cr摩爾投料比，制備得到系列MIL-101(Cr)樣品，并對(duì)其晶體結(jié)構(gòu)、形貌及孔結(jié)構(gòu)性能隨反應(yīng)物濃度的變化進(jìn)行了詳細(xì)考察。

2.2.1 XRD 圖3為不同反應(yīng)物濃度下制得系列MIL-101(Cr)的XRD圖譜。

圖3 在不同H2O/Cr摩爾比條件下合成的MIL-101(Cr)的XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of MIL-101(Cr)synthesized under different H2O/Cr molar ratios

由圖3可知，所有樣品均顯示出典型MIL-101(Cr)特征晶面衍射峰，表明 n(H2O)∶n(Cr)在130∶1～556∶1的范圍內(nèi)均能得到純相 MIL-101(Cr)材料。當(dāng)合成體系中Cr的量相同時(shí)，隨水含量的逐漸增加，樣品特征衍射峰強(qiáng)度呈現(xiàn)出先顯著增大后逐漸降低的變化趨勢，當(dāng)合成體系中物料n(H2O)∶n(Cr)=370∶1時(shí)，所得樣品 MC-8-370具有最高衍射峰強(qiáng)度，對(duì)應(yīng)于更高的結(jié)晶度。

2.2.2 SEM 圖4給出了在不同H2O/Cr摩爾比條件下所合成的MIL-101(Cr)系列樣品的SEM圖。

圖4 不同H2O/Cr摩爾比條件下合成的MIL-101(Cr)的SEM圖譜Fig.4 SEM images of MIL-101(Cr)synthesized under different H2O/Cr molar ratios

由圖4可知，隨著合成體系中水含量逐漸增加，所得樣品晶體顆粒尺寸逐漸減小，表明在一定范圍內(nèi)稀釋合成體系中反應(yīng)物的濃度，有益于制備得到顆粒尺寸較小的MIL-101(Cr)材料。由于晶體顆粒尺寸的大小主要是通過合理控制晶核的生成及晶體生長兩方面速率來實(shí)現(xiàn)的，當(dāng)晶體成核速率大于晶體生長速率時(shí)，即可得到尺寸較小的晶體顆粒。在MIL-101(Cr)材料水熱晶化過程中，由于成核過程相對(duì)較為容易，因此合成體系中反應(yīng)物濃度對(duì)晶核的生成速率影響相對(duì)較小，而對(duì)晶體的生長速率則具有較大影響。當(dāng)降低反應(yīng)物濃度時(shí)，由于MIL-101(Cr)材料晶體生長過程受到顯著抑制，致使其晶粒尺寸明顯降低。此外，當(dāng)n(H2O)∶n(Cr)分別為130∶1和185∶1時(shí)，所得樣品MC-8-130和MC-8-185呈現(xiàn)出不規(guī)整八面體結(jié)構(gòu)晶體形貌，而當(dāng)n(H2O)∶n(Cr)分別為370∶1 和 556∶1 時(shí)，所得樣品MC-8-370和MC-8-556則呈現(xiàn)出典型MIL-101(Cr)材料所具有的較為規(guī)整的八面體結(jié)構(gòu)晶體形貌。

2.3 催化性能

由于在MIL-101(Cr)材料中存在大量高度均勻分散且具有多價(jià)性的不飽和Cr離子，可作為催化活性位，有效促進(jìn)苯甲醇、烯烴、環(huán)己烷及萘等有機(jī)物發(fā)生選擇性催化氧化。目前，在以MIL-101(Cr)為多相催化劑應(yīng)用于氧化反應(yīng)的研究中，常常采用有機(jī)過氧化物作為氧化劑，而對(duì)其在以綠色H2O2為氧化劑的反應(yīng)體系中的催化氧化性能的研究相對(duì)較少。因此，這里我們選用以H2O2為氧化劑的環(huán)己烷選擇性催化氧化反應(yīng)為探針反應(yīng)，詳細(xì)考察了不同水熱晶化條件下所得MIL-101(Cr)樣品的催化性能。

圖5為當(dāng)以不同晶化時(shí)間下所得MIL-101(Cr)樣品為催化劑時(shí)，環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率的變化情況。

圖5 不同晶化時(shí)間下所得MIL-101(Cr)樣品的環(huán)己烷催化氧化活性Fig.5 Catalytic performances of MIL-101(Cr)synthesized under different crystallization time in cyclohexane oxidation with H2O2as oxidant

由圖5可知，在相同的催化反應(yīng)條件下，環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率隨著MIL-101(Cr)催化劑合成過程中水熱晶化時(shí)間的延長呈現(xiàn)先顯著增大后逐漸降低的變化趨勢。當(dāng)水熱晶化時(shí)間達(dá)到8 h時(shí)，所得MC-8-370催化劑顯示出最高的環(huán)己烷催化轉(zhuǎn)化活性，可高達(dá)6.8%。這與8 h最優(yōu)水熱晶化時(shí)間下，所得MIL-101(Cr)催化劑具有最高的結(jié)晶度及更為完整的晶體形貌有關(guān)(見圖2和圖3)。此外，在對(duì)比環(huán)己烷在不同水熱晶化時(shí)間下所得樣品的催化氧化產(chǎn)物時(shí)發(fā)現(xiàn)，環(huán)己烷氧化產(chǎn)物均為環(huán)己酮和環(huán)己醇，且酮醇比基本一致(見圖6)，表明不同水熱晶化時(shí)間下所得MIL-101(Cr)催化劑對(duì)環(huán)己烷氧化反應(yīng)的選擇性并沒有明顯的影響。

圖6 不同晶化時(shí)間下所得MIL-101(Cr)催化劑對(duì)環(huán)己烷氧化產(chǎn)物產(chǎn)率的影響Fig.6 The effect of MIL-101(Cr)synthesized under different crystalline time on the yield of products in cyclohexane oxidation with H2O2as oxidant

表2進(jìn)一步給出了當(dāng)恒定最佳水熱晶化時(shí)間8 h時(shí)，不同反應(yīng)物濃度條件下所得MIL-101(Cr)催化劑對(duì)環(huán)己烷氧化反應(yīng)活性及選擇性的影響情況。

表2 不同水含量條件下合成MIL-101(Cr)催化環(huán)己烷氧化反應(yīng)Table 2 The catalytic results of different samples for the oxidation of cyclohexane

由表2可知，在相同的反應(yīng)條件下，隨著合成條件中水含量的逐漸增加［即物料n(H2O)∶n(Cr)由130∶1逐漸增大到556∶1時(shí)］，樣品對(duì)環(huán)己烷催化氧化活性先增大后減小，當(dāng)n(H2O)∶n(Cr)=370∶1時(shí)，樣品MC-8-370的催化活性達(dá)到最高值6.8%。此外，與水熱晶化時(shí)間對(duì)所得MIL-101(Cr)樣品的環(huán)己烷催化氧化選擇性的影響相似，水熱晶化過程中反應(yīng)物濃度的改變并未明顯改變所得MIL-101(Cr)樣品對(duì)環(huán)己烷選擇性氧化產(chǎn)物的選擇性，即所有樣品均表現(xiàn)出對(duì)環(huán)己酮產(chǎn)物的選擇性略高于環(huán)己醇的選擇性。

3 結(jié)論

通過改變水熱晶化時(shí)間及H2O/Cr摩爾物料比，成功制備得到具有不同結(jié)晶度、晶體形貌及孔結(jié)構(gòu)性能的系列MIL-101(Cr)材料，并就其對(duì)環(huán)己烷選擇性催化氧化性能進(jìn)行了詳細(xì)考察。當(dāng)水熱晶化溫度為220℃時(shí)，最佳晶化時(shí)間為 8 h，物料 n(H2O)∶n(Cr)=370∶1。在此水熱晶化條件下所合成的MIL-101(Cr)樣品具有更高的結(jié)晶度、更大的比表面積和孔體積，以及更為完整的晶體形貌，同時(shí)顯示出更高的環(huán)己烷催化氧化性能。

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