楊茜怡，孫洋洋

(長安大學環(huán)境科學與工程學院，陜西西安 710054)

凹凸棒粘土(ATPs)是一種以凹凸棒石為主要成分的具鏈層狀結構的含水富鎂鋁硅酸鹽粘土礦物［1］，具有優(yōu)異的吸附性能和一定的離子交換能力。Christ［2］提出的晶體化學式為:

Mg5－y－xΔz(Si8－x)O20(OH)2(OH2)4·－y+2z)/2(H2O)4，其中 R3+代表 Al3+和 Fe3+，Δ 代表八面體空位，E2+代表可交換陽離子。研究表明，ATPs對鉛、銅、鋅、鉻、鎳等元素均具有一定的離子交換能力［3］。ATPs的結構和性能決定了其具有許多潛在應用，如離子交換劑、催化劑載體、吸附劑等［4］。此外，凹凸棒粘土無毒、無味、無刺激性，儲量豐富，價廉易得等［5］特點使其具有十分廣闊的應用前景。

近年來，有報道將具有光催化性能的元素構建于粘土礦物中，使其具有良好的光催化性能。Wei等［6］成功將水滑石層板中的 Mg被 Zn、Al被 Ti替換，使水滑石具有了適當的禁帶寬度，從而對亞甲基藍染料表現(xiàn)出良好的降解性能。另外，Zn/Al-HTlcs也成功應用于有機污染物的光降解［7-9］。HTlcs本身光催化效果不佳，而經過高溫焙燒得到含有Al2O3和ZnO的復合金屬氧化物具有較好的催化效果，不僅提高了比表面積，并且使活性中心分散得更均勻，暴露于反應底物中，大大增強了催化活性。常見的半導體型金屬氧化物有 TiO2、ZnO、ZrO2、WO3、CdO和NiO等［10］。目前，對凹凸棒粘土結構進行新元素構建的報道很少，若能將Zn(II)和Ti(IV)離子構建在凹凸棒粘土結構中，并焙燒形成含有鋅鈦的復合氧化物，則有望獲得含納米ZnO相和TiO2相催化性能較好的光催化劑。

本文制備了不同Zn(II)、Ti(IV)比例的 Zn/Ti-ATPs，經焙燒獲得 ZnO/TiO2層狀雙金屬復合氧化物，擬利用ZnO相與TiO2相的共同作用，實現(xiàn)良好的光催化性能。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

四氯化鈦、六水合硝酸鋅、凹凸棒粘土(1 500目)、鹽酸四環(huán)素、無水乙醇均為分析純;實驗用水為去離子水。

BL-GHX-V光催化反應儀;SRJX-4-13ASP馬弗爐;101-0AB電熱鼓風干燥箱;FA2104電子分析天平;UV765紫外-可見分光光度計。

1.2 Zn/Ti-ATPs制備

準確稱取 0.19 mL TiCl4、0.89 g Zn(NO3)2·6H2O溶于50 mL無水乙醇中。加入0.5 g提純的凹凸棒粘土，玻璃棒攪拌1 min，靜置24 h，70℃烘干，用瑪瑙研缽磨碎。在馬弗爐中400℃焙燒2 h，研磨成粉，得到 Zn/Ti-ATPs。改變 TiCl4和 Zn-(NO3)2·6H2O的量，制備一系列不同比例的Zn/Ti-ATPs(Zn∶Ti為 1∶1，2∶1，3∶1，4∶1)。

1.3 光催化實驗

光源為300 W高壓氙燈，發(fā)光中心與液層中心約10 cm。移取50 mL質量濃度為20 mg/L的鹽酸四環(huán)素溶液于反應器中，加入20 mg Zn/Ti-ATPs復合材料，避光磁力攪拌30 min。打開光源，通冷卻水，使反應體系溫度維持在25℃左右。每隔15 min用移液管移取5 mL樣品于試管中離心沉淀，上清液用分光光度計測定Kmax=356 nm處的吸光度，采用擬合好的標準曲線計算溶液濃度，根據下式計算染料在光照反應過程中的降解率(Dt):

式中 c0——加入催化劑暗態(tài)吸附反應完成后鹽酸四環(huán)素溶液的平衡質量濃度，mg/L;

ct——t時刻溶液的質量濃度，mg/L;

t——反應時間，min。

2 結果與討論

2.1 SEM與EDS分析

圖1為純 ATPs和 Zn/Ti-ATPs(Zn/Ti=3)的SEM圖譜。

圖1 SEM圖譜Fig.1 SEM photographs

由圖1(a)可知，純ATPs層狀結構明顯，表面光滑，層厚約為50～70 nm;圖1(b，c)分別為放大5萬倍和8萬倍條件下Zn/Ti-ATPs的SEM圖譜，可以看出，用Zn2+和Ti4+浸漬并煅燒后的ATPs層狀結構仍然存在，但層表面明顯粗糙，被氧化物包覆，層厚為80～100 nm。

圖2為Zn/Ti-ATPs的能譜分析圖(DES)。

由圖2可知，硅、鋁、鎂、鐵、鉀元素均為ATPs的固有組成元素，它證明了ATPs中加入的新元素鋅、鈦、氧的存在，并且Zn/Ti為3.04，近似于實驗的設計比例(Zn/Ti=3)。

2.2 XRD 分析

圖3 為 Zn∶Ti=1∶1(a)，2∶1(b)，3∶1(c)，4∶1(d)條件下合成的Zn/Ti-ATPs光催化劑的XRD圖譜。

圖3 不同金屬比例Zn/Ti-ATPs的XRDFig.3 XRD patterns of the Zn/Ti-ATPs with different proportion

由圖 3 可知，ATPs在 2θ為 13.76，19.82，26.52°等處出現(xiàn)了明顯的特征衍射峰。當金屬配比為3∶1 時，在 25.40，55.10，62.80°等出現(xiàn)的 TiO2衍射峰和在 31.78，34.42，36.28°等出現(xiàn)的 ZnO 衍射峰較為明顯，而ATPs的特征衍射峰強度并無明顯減弱，說明ATPs的結構并未遭到破壞，與SEM一致，并且在該條件下形成的改性ATPs結構良好、相形完整。當金屬配比為4∶1時，ATPs的特征峰減弱，雜峰增多，可能是由于ATPs表面羥基和結晶水以及結構水的脫出，加之鋅元素的過量加入，形成的材料結構較不穩(wěn)定。

2.3 UV-Vis分析

圖4為純ATPs和Zn/Ti-ATPs復合光催化材料的紫外-可見光譜圖。

圖4 純ATPs(a)與Zn/Ti-ATPs(b)的紫外-可見光譜圖Fig.4 UV-Vis diffuse reflection absorption spectra of the pure ATPs(a)and Zn/Ti-ATPs(b)sample

由圖4可知，經過Zn和Ti改性后，ATPs光催化劑的光譜圖出現(xiàn)了明顯紅移現(xiàn)象，在近紫外光區(qū)和可見光區(qū)內吸光度均有明顯的提升。另外，在紫外-可見光譜圖的基礎上，根據公式 Eg=1 240/λg［11］轉換曲線，并對其作切線，獲得該光催化材料的帶隙能Eg。由圖可知，純ATPs和Zn/Ti-ATPs的帶隙能(Eg)分別為2.97 eV 和1.88 eV，經過改性的光催化材料帶隙能明顯降低。

2.4 Zn-ATPs、Ti-ATPs與 Zn/Ti-ATPs光催化性能的比較

圖5 分別為 20 mg 純 ATPs、Zn-ATPs、Ti-ATPs與Zn/Ti-ATPs對20 mg/L鹽酸四環(huán)素的光降解曲線。

圖5 Zn-ATPs、Ti-ATPs與Zn/Ti-ATPs的光催化活性Fig.5 Photocatalytic activity of Zn-ATPs，Ti-ATPs and Zn/Ti-ATPs

由圖5可知，Zn/Ti-ATPs是對鹽酸四環(huán)素有效的光催化劑。ATPs本身具有良好的吸附性能，前30 min為暗反應階段，純ATPs吸附率為21.46%。在ATPs結構中構建Zn和Ti時，Zn和Ti的加入，在ATPs層間和表面形成的粗糙結構，增加了它的比表面積，使其具有更好的吸附性能。另外，在可見光光催化部分，Zn和Ti的單獨加入，使得在ATPs結構中分別形成ZnO相和TiO2相，ZnO和TiO2都是良好的光催化劑，從而提高了ATPs的光催化性能。然而，當2種元素同時構建在ATPs結構中時，在可見光下光催化性大大提高，光降解率達到91.29%。這是由于，2種粒子復合后，使粒子對光的吸收范圍得到增加，其次，通過光子激發(fā)，TiO2/ZnO中2種粒子的自由電子大量的從價帶躍遷到導帶，電子/空穴對產生，伴隨著自由電子從TiO2的導帶遷移到ZnO的導帶，空穴就從ZnO的價帶遷移到TiO2的價帶，從而使得電子/空穴對的復合幾率降低［12-14］。

2.5 不同比例的Zn/Ti-ATPs的光催化性能

圖6為20 mg不同摩爾比例的Zn/Ti-ATPs對20 mg/L的鹽酸四環(huán)素在可見光條件下的光降解率曲線。

圖6 不同摩爾比例Zn/Ti-ATPs的光催化活性Fig.6 Photocatalytic activity of the Zn/Ti-ATPs with different proportion

由圖6可知，降解率隨著Zn、Ti比例的變化而改變，當Zn/Ti為3∶1時，ATPs降解鹽酸四環(huán)素速率最快，效果最好，降解率達到91.29%。結合圖3可知，Zn/Ti比為3∶1時能形成晶型較好的改性ATPs材料，有效催化活性中心也較多。

2.6 催化劑的焙燒溫度對催化效率的影響

圖7為 20 mg不同煅燒溫度(300，400，500，600℃)條件下，制備的Zn/Ti-ATPs對20 mg/L的鹽酸四環(huán)素在可見光條件下的光降解率曲線。

圖7 不同煅燒溫度下Zn/Ti-ATPs的光催化活性Fig.7 Photocatalytic activity of the Zn/Ti-ATPs with different calcination temperature

由圖7可知，煅燒溫度在400℃時，復合材料對鹽酸四環(huán)素的光降解率達到最大;低于400℃時，Ti和Zn的金屬氧化物還未完全形成，復合材料的光催化性能不佳。隨著溫度的升高，TiO2由無定形態(tài)逐漸形成銳鈦礦型TiO2，且ZnO的結晶度不斷提高，活性也隨之增強。另外，在400℃時，ATPs表面的羥基和吸附水、結晶水脫出［15］，增大了復合材料的比表面積。但是，溫度繼續(xù)升高后，ATPs結構骨架坍塌破壞，比表面積降低，光催化性能下降［16］。

2.7 光催化反應動力學分析

選取純 ATPs、Zn-ATPs、Ti-ATPs、Zn/Ti-ATPs(3∶1)對鹽酸四環(huán)素的光催化降解反應進行動力學分析。將30 min暗反應吸附平衡后的光照開始時作為時間零點，ln(c0/ct)與光照反應時間t的關系見圖8。

圖8 幾種典型光催化劑的ln(c0/ct)-t關系圖Fig.8 ln(c0/ct)versus reaction time of several typical photocatalyst

由圖8可知，4種樣品的ln(c0/ct)與光照反應時間t均存在較好的線性關系，光催化反應基本符合一級動力學模型ln(c0/ct)=k·t。純ATPs、Zn-ATPs/、Ti-ATPs、Zn/Ti-ATPs(3∶1)光催化反應的反應速率常數分別為 0.003 82，0.006 09，0.006 35，0.016 5 min－1。結果表明，Zn 和 Ti單獨構建在ATPs結構中雖然可以提高其光催化反應的速率，但效果不太明顯，只有兩種元素共同進入ATPs結構，光催化速率才能大大提高。

3 結論

(1)采用浸漬法制備了Zn/Ti-ATPs復合光催化劑。Ti和Zn元素的加入，使ATPs具有了明顯的光催化性能。實驗表明，在Zn/Ti金屬摩爾比為3∶1，煅燒400℃時，制備的Zn/Ti-ATPs材料結構良好，相形完整，具有最為明顯的光催化性能。

(2)在可見光照射120 min條件下，20 mg Zn/Ti-ATPs對20 mg/L鹽酸四環(huán)素的催化降解率可達91.29%。

(3)反應動力學研究表明，浸漬法制備的Zn/Ti-ATPs光催化降解鹽酸四環(huán)素的反應符合一級反應動力學模型。

［1］王藝潔，任珺，陶玲，等.凹凸棒粘土的結構與組成研究綜述［J］.礦產保護與利用，2012(4):44-47.

［2］Christ C L.Palygorskite:New X-ray data［J］.American Mineralogist，1969，54(1/2):198-205.

［3］王麗，袁建軍.改性凹凸棒土對鉀、鈣、鎂離子交換作用的研究［J］.中國礦業(yè)，2008，17(1):84-88.

［4］胡濤，錢運華，金葉玲，等.凹凸棒土的應用研究［J］.中國礦業(yè)，2008，14(10):73-76.

［5］任珺，陶玲，郭永春，等.凹凸棒石粘土的改性方法研究現(xiàn)狀［J］.中國非金屬礦工業(yè)導刊，2012(5):28-31.

［6］Shao Mingfei，Han Jingbin，Wei Min，et al.The synthesis of hierarchical Zn-Ti layered double hydroxide for efficient visible-light photocatalysis［J］.Chemical Engineering Journal，2011(168):519-524.

［7］gnes P，Robert K，Viktória H，et al.ZnAl-Layer double hydroxides as photocatalysts for oxidation of phenol in aqueous solution［J］.Colloids Surf A:Physicochem Eng Aspects，2005，265(1/2/3):64-72.

［8］Seftel E M，Popovici E，Mertens M，et al.Zn-Al Layered double hydroxides:Synthesis，characterization and photocatalytic application［J］.Microporous and Mesoporous Materias，2008，113(1/2/3):296-304.

［9］Mantilla A，Tzompantzi F，F(xiàn)ernández J L，et al.Photodegradation of phenol and cresol in aqueous medium by using Zn/Al+Fe mixed oxides obtained from layered double hydroxides materials［J］.Catalysis Today，2010，150(3/4):353-357.

［10］袁冰，張新，侯萬國.Ni/Ti類水滑石的合成與光催化應用［J］.高?；瘜W工程學報，2013，27(2):334-338.

［11］高濂，鄭珊，張青紅.納米氧化鈦光催化材料及應用［M］.北京:化學工業(yè)出版社，2002.

［12］陳麗娟，田進濤，李超，等.TiO2/ZnO納米復合薄膜溶膠-凝膠法制備與表征［J］.功能材料，2008，12(39):1992-1996.

［13］張現(xiàn)利，李村，吳振玉，等.納米氧化鋅的室溫合成及表征［J］.廣東化工，2009，36(8):65-69.

［14］Yu J G，Yu X X.Hydrothermal synthesis and photocatalytic activity of zinc oxide hollow spheres［J］.Environ Sci Technol，2008，42(13):4902-4907.

［15］姚超，劉敏，李為民，等.ATP/ZnO納米復合材料的制備及其對亞甲基藍吸附性能的影響［J］.非金屬礦，2009，32(3):57-60.

［16］李志林，安青珍，郝永亮.凹凸棒土負載氧化鋅-二氧化鈦的制備與性能［J］.無機鹽工業(yè)，2011，43(1):33-35.