劉冬梅，華志遠，馬健，魏民，王坤，張晶衛(wèi)

(1.遼寧石油化工大學石油化工學院，遼寧撫順 113001;2.中國石油撫順石化公司，遼寧 撫順 113006)

近年來，隨著環(huán)保意識的增強，各國都對汽油中的硫含量作了越來越嚴格的限制［1］。傳統(tǒng)的汽油加氫脫硫工藝在深度脫硫的同時辛烷值損失較大［2］，噻吩烷基化技術是利用汽油自身存在的2種組分噻吩和1-己烯發(fā)生烷基化反應，生成高沸點的含硫化合物［3］，得到無硫且富含烯烴的輕汽油，避免了輕汽油直接進入加氫脫硫單元發(fā)生烯烴飽和反應引起辛烷值損失。同時，在這一反應過程中，二烯烴也通過選擇性加氫生成單烯［4-6］。堿處理技術［7-8］是選擇性的從分子篩骨架中脫除Si元素，改變分子篩結構等性質(zhì)的一種處理手段，是在保持微孔性質(zhì)的基礎上形成了介孔。增加了大分子與催化劑的接觸面積，提高了反應速率。Ogura等［9］發(fā)現(xiàn)，堿處理后ZSM-5分子篩的微孔骨架結構未被破壞，Si物種被選擇性的脫除，酸性和酸量變化很小，異丙苯裂化性能提高。Groen等［10］通過優(yōu)化堿液處理ZSM-5分子篩的溫度和時間，使得介孔的面積增加了450%，最佳條件是0.2 mol/L NaOH在338 K下處理30 min。近年來人們對堿處理ZSM-5分子篩的條件、堿處理后ZSM-5分子篩的物化性能、裂化、芳構化性能等的報道很多，但對Na2CO3處理ZSM-5分子篩上烷基化性能的報道較少。

本實驗采用Na2CO3溶液處理制備微孔-介孔多級孔ZSM-5分子篩，并研究了Na2CO3溶液濃度對分子篩孔結構及噻吩烷基化反應的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

噻吩、二甲苯、正己烷、Na2CO3、NH4NO3均為分析純;1-己烯(98%);HZSM-5(硅鋁比為50)。

D/max-RB型X射線衍射儀;S4800場發(fā)射掃描電鏡;ASAP-2010型吸附儀;7890A型色譜儀。

1.2 催化劑的制備

HZSM-5分子篩原粉在550℃下焙燒4 h。分別取10 g HZSM-5加入到500 mL濃度分別為1，2，3，4 mol/L的Na2CO3溶液中，90℃水浴攪拌2 h，冷卻后抽濾，550℃焙燒2 h，得到NaZSM-5分子篩。用1 mol/L的NH4NO3溶液，通過3次離子交換與焙燒將NaZSM-5轉(zhuǎn)換為HZSM-5。根據(jù)Na2CO3溶液濃度不同，將所得ZSM-5分子篩催化劑分別記作ZSM-5(1)、ZSM-5(2)、ZSM-5(3)和 ZSM-5(4)，ZSM-5分子篩原粉記作ZSM-5(0)。

1.3 催化劑性能評價

催化劑經(jīng)壓片后，篩取20～40目的顆粒，量取10 mL催化劑，加到反應器的中部，反應器兩端填滿10～20目的石英砂。所用原料是由分析純化合物構成的模型化合物，其 V(噻吩)∶V(1-己烯)∶V(二甲苯)∶V(正己烷)=1.6∶12.8∶4.9∶500。

采用7890A型色譜儀分析原料及產(chǎn)物中的硫化物，用噻吩轉(zhuǎn)化率評價樣品的催化性能。計算公式如下:

式中，x，n(TP，F(xiàn))和 n(TP，P)分別為噻吩轉(zhuǎn)化率、原料及產(chǎn)物中的噻吩含量。

2 結果與討論

2.1 Na2CO3溶液濃度對ZSM-5分子篩晶體結構的影響

圖1為Na2CO3溶液處理后ZSM-5分子篩的XRD譜圖。

圖1 Na2CO3溶液濃度對ZSM-5晶相結構的影響Fig.1 Effect of concentrations of Na2CO3solutions on ZSM-5 crystal structure

由圖1可知，與 ZSM-5(0)相比，ZSM-5(1)～ZSM-5(4)在8.0，8.9，23.1°和23.9°處的 MFI結構特征衍射峰位置并未改變，只是峰強度下降，說明Na2CO3溶液處理后，沒有破壞ZSM-5分子篩的骨架結構，但隨著Na2CO3溶液濃度的增加，顆粒的結晶度有所下降。這是因為Na2CO3溶液濃度較低時，主要脫除的是ZSM-5沸石上的非骨架鋁［11］，對分子篩結構的影響較小，隨著處理條件的苛刻，沸石骨架上的硅開始溶解，對沸石內(nèi)部的腐蝕程度逐漸加重，因此結晶度降低。

2.2 Na2CO3處理對ZSM-5分子篩孔結構的影響

圖2和圖3分別為Na2CO3溶液處理前后ZSM-5的N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布圖。

圖2 Na2CO3處理前后ZSM-5的N2吸附-脫附等溫線Fig.2 Nitrogen adsorption-desorption isotherms for ZSM-5 before and after Na2CO3-treatment

由圖2可知，ZSM-5(0)沸石樣品無明顯滯后環(huán)現(xiàn)象發(fā)生，是典型的微孔結構等溫曲線，Na2CO3溶液處理后，ZSM-5分子篩的吸附曲線均為Ⅳ型等溫線，是典型的含介孔的分子篩吸附等溫線［12］。Na2CO3溶液濃度越高，處理后滯后環(huán)越明顯，說明介孔增加越多。

圖3 Na2CO3處理前后ZSM-5的孔分布變化Fig.3 Pore size distributions of ZSM-5 before and after Na2CO3-treatment

由圖3可知，ZSM-5(0)分子篩在2～50 nm均未出現(xiàn)介孔分布，ZSM-5(1)在2 nm左右處開始出現(xiàn)少量介孔分布，ZSM-5(2)～ZSM-5(4)在3～7 nm處介孔分布變得愈加明顯，數(shù)量也增多，說明Na2CO3溶液處理產(chǎn)生了介孔，且隨著Na2CO3溶液濃度的升高，介孔數(shù)量增加。

2.3 Na2CO3溶液濃度對ZSM-5分子篩形貌的影響

圖4為ZSM-5分子篩的掃描電鏡(SEM)照片。

圖4 Na2CO3溶液處理前后ZSM-5分子篩的形貌變化Fig.4 SEM images of ZSM-5 before and after Na2CO3-treatment

由圖4可知，ZSM-5(0)結構規(guī)整，表面光滑，Na2CO3溶液處理后，ZSM-5分子篩顆粒變得模糊，表面出現(xiàn)裂紋和凹陷。隨Na2CO3溶液濃度的增加，粒徑減小，顆粒的破損程度加深，部分顆粒中間出現(xiàn)空洞。當Na2CO3濃度為4 mol/L時，晶粒表面出現(xiàn)明顯的凹陷和裂紋，部分顆粒中心被腐蝕，只剩下極薄的外壁，與XRD表征結果相符。

2.4 Na2CO3處理對ZSM-5分子篩表面酸性的影響

圖5為Na2CO3溶液處理前后ZSM-5分子篩的NH3-TPD曲線。

圖5 Na2CO3處理前后ZSM-5的NH3-TPD曲線Fig.5 NH3-TPD profiles of ZSM-5 before and after alkali-treatment

由圖5可知，280℃及550℃的脫附峰分別對應ZSM-5分子篩的弱酸及強酸中心，ZSM-5分子篩的強酸與弱酸中心含量均隨Na2CO3溶液濃度增加而先降低后升高。ZSM-5沸石酸性的主要來源是鋁氧四面體，Na2CO3處理初期，優(yōu)先脫除分子篩的非骨架硅和鋁，破壞了結構中的鋁氧四面體，使之單位質(zhì)量的鋁氧四面體的數(shù)量減少，從而減少了其酸量［13-14］。隨著處理條件逐漸苛刻，Na2CO3處理過程開始選擇性地溶解骨架硅原子［15］，而此時Si—O—Al鍵不活潑［16］，該過程并未脫鋁，骨架鋁的相對含量增加。因此，強酸與弱酸中心含量增加。

綜上，Na2CO3處理ZSM-5分子篩，在保持ZSM-5分子篩微孔骨架結構的同時，產(chǎn)生了介孔，增加了分子篩的孔徑和比表面積并調(diào)變了酸性，提高了催化劑的活性，為反應物提供了更多的吸附中心。

2.5 Na2CO3溶液濃度對HZSM-5分子篩噻吩烷基化性能的影響

在360 ℃，壓力 1.0 MPa(N2)，空速 1.5 h－1的反應條件下，考察了Na2CO3溶液濃度對HZSM-5分子篩催化劑噻吩烷基化性能的影響，結果見表1。烯烴在酸性催化劑的作用下形成正碳離子，噻吩-烯烴烷基化反應遵循正碳離子機理［17］。

表1 Na2CO3溶液濃度對HZSM-5分子篩催化劑噻吩轉(zhuǎn)化率的影響Table 1 The effect of Na2CO3solution concentration on conversion rate of thiophene of HZSM-5 catalyst

ZSM-5具有強酸性、良好的擇形催化效果、表面性質(zhì)可調(diào)和不易積炭等優(yōu)點而被廣泛應用［18］。但因其單一的微孔結構(＜1 nm)而抑制了噻吩烷基化反應的進行。因此ZSM-5(0)的噻吩轉(zhuǎn)化率較低。經(jīng)Na2CO3溶液處理后，增加了ZSM-5分子篩的孔徑和比表面積，為反應物的擴散反應提供了有利的條件。因此，Na2CO3溶液處理后，樣品的噻吩轉(zhuǎn)化率均有提高。由表1可見，當Na2CO3濃度為4 mol/L時，噻吩轉(zhuǎn)化率最高為90.5%。

3 結論

采用Na2CO3溶液處理ZSM-5分子篩，Na2CO3是弱堿，能夠在形成介孔的同時對微孔的破壞很小，增加了ZSM-5分子篩的孔徑和比表面積并調(diào)變了分子篩的酸性。在反應溫度為360℃，壓力為1.0 MPa(N2)，空速為 1.5 h－1的反應條件下，隨Na2CO3溶液濃度增加，催化劑的噻吩轉(zhuǎn)化率逐漸升高，當Na2CO3濃度為4 mol/L時，噻吩轉(zhuǎn)化率最高為 90.5%。

［1］尚琪，湯大鋼.控制車用汽油有害物質(zhì)降低機動車排放［J］.環(huán)境科學研究，2000，13(1):32-36.

［2］申志兵，柯明，劉基揚.Ni/Al2O3對硫醇與異戊二烯硫醚化反應的催化性能研究［J］.石油煉制與化工，2010，41(11):37-41.

［3］肖招金，黃星亮，童宗文.制備條件對二烯硫醚化催化劑Ni/Al2O3催化性能的影響［J］.石油煉制與化工，2006，37(5):24-28.

［4］魏書梅，徐亞榮，徐新良，等.HY分子篩催化噻吩類硫化物的烷基化反應動力學［J］.化學反應工程與工藝，2012，28(2):159-163.

［5］常振勇.汽油噻吩硫的烷基化脫除技術［J］.煉油設計，2002，32(5):44-46.

［6］許娟，劉宗社，夏俊玲.催化裂化汽油烷基化脫硫技術研究進展［J］.石油與天然氣化工，2011，40(1):54-62.

［7］Dupuy B，Laforge S，Morais C，et al.Alkylation of 3-methylthiophene by 2-methyl-1-pentene over HY，HBEA and HMCM-22 acidic zeolites［J］.Appl Catal A:Gen，2012，413/414(31):192-204.

［8］Zhao L，Gao J，Xu C，et al.Alkali-treatment of ZSM-5 zeolites with different SiO2/Al2O3ratios and light olefin production by heavy oil cracking［J］.Fuel Process Technol，2011，92(3):414-420.

［9］Ogura M，Shunomiya S，Tateno J，et al.Alkali-treatment technique——new method for modification of structure and acid-catalytic properties of ZSM-5 zeolites［J］.Applied Catalysis A，2001，219(1/2):33-43.

［10］Groen J C，Peffer L A A，Moulijn J A，et al.Mesoporosity development in ZSM-5 zeolite upon optimized desilication conditions in alkaline medium［J］.Colloids Surf A:Physicochem Eng，2004，214:53-58.

［11］Song Y Q，F(xiàn)eng Y L，Liu F，et al.Effect of variations in pore structure and acidity of alkali treated ZSM-5 on the isomerization performance［J］.J Mol Catal A:Chem，2009，310(1/2):130-137.

［12］Van K H，Jansen J C，Van B H.The monoclinic framework structure of zeolite H-ZSM-5.Comparison with the orthorhombic framework of as-synthesized ZSM-5［J］.Zeolite，1990，10(4):235-242.

［13］Yan Yuchun，Xie Changshi，Qin Guanlin.Adsorption and temperature programmed desorption of ammonia on zeolite HZSM-5［J］.Chinese Journal of Catalysis，1984，5(1):87-90.

［14］Shetti V N，Kim J，Srivastava R，et al.Assessment of the mesopore wall catalytic activities of MFI zeolite with mesoporous/microporous hierarchical structures［J］.J Catal，2008，254(2):296-303.

［15］Zhao L，Xu C M，Gao S，et al.Effects of concentration on the alkali-treatment of ZSM-5 zeolite:A study on dividing points［J］.J Mater Sci，2010，45(19):5406-5441.

［16］Su L L，Liu L，Zhuang J Q，et al.Creating mesopores in ZSM-5 zeolite by alkali treatment:A new way to enhance the catalytic performance of methane dehydroaromatization on Mo/HZSM-5 catalysts［J］.Catal Lett，2003，91(3/4):155-167.

［17］Babich I V，Moulijn J A.Science and technology of novel processes for deep desulfurization of oil refinery streams:A review［J］.Fuel，2003，82(6):607-631.

［18］李莎，李玉平，狄春雨，等.TPAOH/NaOH混合堿體系對ZSM-5沸石的改性及其催化性能研究［J］.燃料化學學報，2012，40(5):583-588.