王廣建，賈鑫淼，韓亞飛，褚衍佩

(青島科技大學(xué)化工學(xué)院，山東青島 266042)

隨著硫在工業(yè)生產(chǎn)和日常生活中危害的日益嚴重，世界各國和地區(qū)相繼頒布了嚴格的柴油含硫標準，目前歐美將柴油的硫含量限制在15～50 μg/g，而我國國內(nèi)柴油標準規(guī)定的硫含量遠遠大于歐美標準中的規(guī)定值。傳統(tǒng)的加氫脫硫技術(shù)已經(jīng)難以滿足日趨嚴格的含硫標準新要求，因此，研究環(huán)境友好的柴油深度脫硫技術(shù)，開發(fā)新型高效的脫硫催化劑具有重要的現(xiàn)實意義。

硅鈦分子篩自20世紀80年代出現(xiàn)以來，一直受到學(xué)術(shù)界的廣泛關(guān)注［1］。作為一種新型的催化材料，硅鈦分子篩在催化氧化有機硫化合物的反應(yīng)中，表現(xiàn)出了較好的活性和選擇性。人們對于TS-1［2-4］以及 M41S 系列材料［5-6］在催化氧化脫硫方面做了大量的研究，取得了較大的進展。相對于M41S系列材料，HMS介孔分子篩具有更高的水熱穩(wěn)定性，更厚的孔壁以及更適用于材料改性的骨架優(yōu)點，成為催化氧化材料的重要研究方向。王云等［7］采用分子篩Ti-HMS為催化劑，以H2O2為氧化劑，對氧化脫除噻吩類硫化物進行了詳細的研究，發(fā)現(xiàn)4，6-二甲基二苯并噻吩在Ti-HMS上的脫除效果比在TS-1，Ti-β或Ti-MCM-41上好，為研究液體燃料氧化脫硫新工藝的開發(fā)提供了依據(jù)。

由于噻吩分子的芳環(huán)結(jié)構(gòu)高度穩(wěn)定，而Ti-HMS分子篩孔壁的無定形特性導(dǎo)致其氧化能力較弱，使得Ti-HMS對于噻吩的氧化反應(yīng)活性較低，不能有效對其進行催化氧化。而銀物種對噻吩有很強的選擇吸附能力［8］，將 Ag引入 Ti-HMS介孔材料中，則有利于柴油高效脫硫的實現(xiàn)。本文以十二胺(DDA)為模板劑，以鈦酸丁酯(TBOT)為鈦源合成了Ti-HMS分子篩，并以AgNO3為銀源，采用等體積浸漬法負載金屬銀對分子篩進行改性，研究了負載量及制備條件對Ag/Ti-HMS氧化脫除噻吩的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

十二胺、正硅酸乙酯、異丙醇、無水乙醇、硝酸銀均為分析純;鈦酸丁酯，化學(xué)純。

D/max-rB型X射線衍射儀;JSM-7500F型掃描電子顯微鏡;JSM-2100型透射電子顯微鏡;BRUKERTENSOR-27型紅外光譜儀;SP-6890型氣相色譜儀;DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器;FA-2104A型電子天平;SX24-13型箱式電阻爐。

1.2 催化劑的制備

1.2.1 Ti-HMS 分子篩制備［9］以十二胺為模板劑，在室溫和一定的pH值下，將一定比例的正硅酸乙酯、鈦酸丁酯、異丙醇混合后緩慢滴加入十二胺、無水乙醇、去離子水的混合液中，晶化18 h后用無水乙醇多次洗滌，抽濾，600℃焙燒。

1.2.2 Ag/Ti-HMS制備 以 Ti-HMS分子篩為載體，AgNO3為 Ag源，分別按照n(Si)/n(Ag)=10，20，40，80的比例對分子篩進行等體積浸漬，浸漬時間為12 h。70℃下干燥后，在400℃下焙燒4 h，得到系列不同Ag負載量的Ag/Ti-HMS分子篩，分別記為 Ag/Ti-HMS-d，Ag/Ti-HMS-c，Ag/Ti-HMS-b，Ag/Ti-HMS-a。

1.3 催化劑的評價

分子篩的催化氧化性能用脫除模型油中的噻吩來評價。將噻吩溶于正辛烷中，配成2 000 μg/g的模型油。稱取一定量的分子篩，與10 mL模型油、10 mL乙腈混合，待溫度升高后，迅速加入H2O2(質(zhì)量分數(shù)為30%)，反應(yīng)完畢后冷卻離心，取上層清液，用氣相色譜儀(FPD檢測器)測定脫硫后模型油中的硫含量。吸附平衡時的脫硫率由下式計算:

式中 C0——吸附前模擬油品中硫的初始含量，0.533 g/L;

Ce——吸附平衡后模擬油品中硫的含量，g/L。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品的表征

2.1.1 分子篩的介孔結(jié)構(gòu) HMS、Ti-HMS、Ag/Ti-HMS的XRD見圖1。

圖1 Ti-HMS和Ag/Ti-HMS的小角XRD圖Fig.1 Low-angle XRD patterns of Ti-HMS and Ag/Ti-HMS

由圖1可知，Ti-HMS、Ag/Ti-HMS都形成了唯一的特征吸收峰，與HMS的典型吸收峰［10］相似，說明所合成的催化劑保持了介孔分子篩的基本特征，具有缺乏長程有序的六方介孔結(jié)構(gòu)。與Ti-HMS相比，Ag/Ti-HMS峰強度顯著減弱，峰型變寬，說明Ag已經(jīng)被引入分子篩材料中［11］。Ag/Ti-HMS的衍射峰向高角度發(fā)生了偏移，這有可能是因為Ag分散在硅氧四面體間的結(jié)構(gòu)空隙的結(jié)果［12］，有待今后進一步考察。隨著催化劑中Ag含量的增加，衍射峰強度有減弱的趨勢，表明銀的引入導(dǎo)致材料的結(jié)晶度下降，介孔有序度有一定程度的降低。

2.1.2 樣品的 FTIR Ti-HMS和 Ag/Ti-HMS的紅外表征，見圖2。

圖2 Ti-HMS和Ag/Ti-HMS的FTIR圖Fig.2 The FTIR of Ti-HMS and Ag/Ti-HMS

由圖2 可知，HMS 在 470，862，1 085 cm－1附近的吸收峰屬于介孔分子篩硅氧四面體的不對稱伸縮振動，Ti-HMS 在1 022 cm－1和457 cm－1處均保留了分子篩的骨架伸縮振動峰，說明在形成Ti-HMS分子篩的過程中骨架沒有被破壞。在960 cm－1附近出現(xiàn)的吸收峰過去被認為是金屬元素同晶取代進入分子篩骨架的標志，但是對于HMS系列材料一直存在較大的爭議［13］。HMS、Ti-HMS、Ag/Ti-HMS-b 的FTIR譜圖中均存在960 cm－1帶，表明960 cm－1帶與材料骨架中是否含有鈦、銀沒有直接關(guān)系，因此960 cm－1附近出現(xiàn)的吸收峰不能作為鈦、銀等金屬是否存在于分子篩骨架的依據(jù)。Ag/Ti-HMS與HMS和Ti-HMS的吸收峰相似，說明Ag的引入沒有改變分子篩的結(jié)構(gòu)，Ag主要在孔道內(nèi)外表面高度分散，并沒有進入分子篩骨架取代硅［2］。

2.1.3 樣品的SEM表征及 TEM表征 圖3(a)、3(b)為負載Ag前后Ti-HMS分子篩樣品的SEM圖。

圖3 Ti-HMS、Ag/Ti-HMS的SEM及TEM圖Fig.3 The SEM，TEM of Ti-HMS and Ag/Ti-HMS

由圖 3(a)、3(b)可知，Ti-HMS、Ag/Ti-HMS 材料都由光滑的球狀粒子組成，大小比較均勻，粒徑處于納米尺度，形貌結(jié)構(gòu)比較規(guī)則，呈現(xiàn)出良好的結(jié)晶狀態(tài)。粒子彼此間結(jié)合較松散，豐富的空隙可以為催化反應(yīng)提供有利條件。

由圖3(c)可知，Ag物種被負載到Ti-HMS分子篩上，相對均勻的分布在催化劑的表面，顆粒大小也較均勻。由圖3(d)可知，當Ag負載量增多時，銀物種發(fā)生聚集現(xiàn)象。

2.2 脫硫性能研究

2.2.1 Ag負載量對噻吩脫除效果的影響 在催化劑用量為1.0%(質(zhì)量分數(shù))，n(H2O2)/n(S)=6，氧化溫度為60℃下反應(yīng)30 min，考察Ti-HMS的Ag負載量對脫除模型油中噻吩的影響，結(jié)果見表1。

表1 Ag負載量對噻吩脫除的影響Table 1 Sulfur removal efficiency of T as a function of loading amounts of Ag

由表1可知，當n(Si)/n(Ag)＜40時，隨著負載量的增加，脫硫率升高;當n(Si)/n(Ag)=40時，脫硫率最高為95.8%，高于Ti-HMS的脫硫率，這是因為Ag并沒有進入分子篩骨架取代硅，而是在孔道內(nèi)外表面高度分散，增加了催化劑的活性中心，從而使催化劑的催化活性提高。當n(Si)/n(Ag)＞40時，隨著負載量的增加，脫硫率反而降低，這可能是因為此時Ag不再完全以單體形式分散在載體表面，而是以聚集態(tài)存在，導(dǎo)致催化劑的催化活性降低［14］。

2.2.2 催化劑用量對噻吩脫除效果的影響 在催化劑 n(Si)/n(Ag)=40，n(H2O2)/n(S)=6，氧化溫度為60℃下反應(yīng)1 h，考察催化劑用量對噻吩脫除效果的影響，結(jié)果見圖4。

圖4 催化劑用量對脫硫效果的影響Fig.4 Effect of catalyst amounts on thiophene desulfurization

由圖4可知，隨著催化劑用量的不斷增加，催化氧化活性位逐漸增多，噻吩的脫除率逐步升高。當催化劑用量增加到0.1 g/10 mL模型油時，反應(yīng)接近平衡，脫除率基本不再升高，說明此時的催化劑用量已能夠提供催化氧化噻吩所需的活性中心，繼續(xù)增加催化劑的用量，反而對油品品質(zhì)不利。

2.2.3 浸漬時間對噻吩脫除效果的影響 在 n(Si)/n(Ag)=40，450℃下焙燒4 h，考察不同浸漬時間下制得的催化劑對噻吩的脫除效果，結(jié)果見圖5。

圖5 浸漬時間對催化劑脫硫效果的影響Fig.5 Effect of impregnation time on catalysts thiophene desulfurization

由圖5可知，浸漬時間為12 h時，脫硫率達到最高。這是因為隨著浸漬時間的增加，Ag進入分子篩表面，形成活性中心，浸漬時間繼續(xù)增加，脫硫率變化不大，分子篩對Ag的負載趨于平衡。因此，認為12 h為最佳浸漬時間。

2.2.4 焙燒溫度對噻吩脫除效果的影響 在 n(Si)/n(Ag)=40，焙燒時間為4 h，浸漬時間為12 h的條件下，考察焙燒溫度對催化劑噻吩脫除率的影響，結(jié)果見圖6。

圖6 焙燒溫度對催化劑脫硫效果的影響Fig.6 Effect of calcination temperature on catalysts thiophene desulfurization

由圖6可知，焙燒溫度為450℃時脫硫效果最好。AgNO3在450℃高溫下焙燒時分解，以單質(zhì)銀的形式分散到分子篩載體中［15］。當溫度繼續(xù)升高時，脫硫效果減低，這是因為銀物種發(fā)生燒結(jié)，活性位數(shù)量下降。而且載體Ti-HMS材料二次煅燒溫度過高也會導(dǎo)致孔道結(jié)構(gòu)部分變形或坍塌。

2.2.5 焙燒時間對噻吩脫除效果的影響 在 n(Si)/n(Ag)=40，浸漬時間為12 h，焙燒溫度為450℃的條件下，考察焙燒時間對催化劑噻吩脫除率的影響，結(jié)果見圖7。

圖7 焙燒時間對催化劑脫硫效果的影響Fig.7 Effect of calcination time on catalysts thiophene desulfurization

由圖7可知，焙燒時間為4 h時，脫硫效果最高。＜4 h時，浸漬的AgNO3沒有完全分解，脫硫率較低;隨著焙燒時間的進一步增加，活性組分發(fā)生了部分團聚，使得活性位減少，因此脫硫率也會降低。

2.2.6 反應(yīng)溫度對噻吩脫除效果的影響 在 n(Si)/n(Ag)=40，催化劑用量為 0.1 g，n(H2O2)/n(S)=6時，在不同的溫度下反應(yīng)1 h，考察氧化反應(yīng)溫度對噻吩脫除效果的影響，結(jié)果見圖8。

圖8 反應(yīng)溫度對催化劑脫硫效果的影響Fig.8 Effect of reaction temperature on catalysts thiophene desulfurization

由圖8可知，隨著反應(yīng)溫度的升高，噻吩的脫除率逐減增加，60℃時，噻吩脫除率達到最高。這是由于升高溫度分子篩骨架中的Ti4+活性中心與H2O2相互作用變強，產(chǎn)生大量具有強氧化性的自由基，這些自由基基團能夠?qū)⑧绶匝趸癁橄鄳?yīng)的砜或亞砜。繼續(xù)升高溫度，噻吩脫除率趨于平衡。且溫度過高，會加快H2O2的分解速率，不利于氧化反應(yīng)，因此適宜反應(yīng)溫度為60℃。

3 結(jié)論

(1)以Ti-HMS為載體，制備的Ag/Ti-HMS具有典型的六方介孔結(jié)構(gòu)，粒子成球狀，分布均勻。負載金屬銀后材料的特征吸收峰峰強度減弱，峰型變寬，向高角度發(fā)生偏移，介孔有序度降低。960 cm－1吸收峰在HMS、Ti-HMS、Ag/Ti-HMS的FTIR譜圖中均存在，不能作為鈦、銀等金屬是否存在于分子篩骨架的依據(jù)。

(2)在噻吩脫除實驗中，Ag/Ti-HMS表現(xiàn)出了良好的催化性能。銀物種在分子篩孔道內(nèi)外表面高度分散，增加了分子篩的活性中心數(shù)量，提高了氧化脫硫反應(yīng)的活性。以H2O2為氧化劑，模型油中噻吩的脫除率高于在Ti-HMS上的脫除率。隨著銀負載量的增加，脫硫率升高，在n(Si)/n(Ag)=40時，浸漬12 h，450℃下焙燒4 h，脫硫率達到最高95.8%。

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