鄭炳云，胡松濤，李先學(xué)，黃加樂(lè)

(1.莆田學(xué)院環(huán)境與生物工程學(xué)院化學(xué)工程系，福建莆田 351100;2.廈門(mén)大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)工程與生物工程系，福建廈門(mén) 361005)

半導(dǎo)體光催化劑技術(shù)是一種新型的現(xiàn)代水處理技術(shù)，它具有效率高、能耗低、反應(yīng)條件溫和、適用范圍廣和可減少二次污染等優(yōu)點(diǎn)。研究表明，ZnO相對(duì)于TiO2來(lái)說(shuō)，具有更佳的可見(jiàn)光光催化活性［1-4］。然而在可見(jiàn)光照射下，單一的ZnO不是有效的光催化劑，是由于納米ZnO光吸收僅限于紫外光區(qū)，光生載流子復(fù)合率高，導(dǎo)致其量子產(chǎn)率降低，嚴(yán)重制約了應(yīng)用［5-8］。為了提高ZnO的可見(jiàn)光光催化性能，必須對(duì)ZnO進(jìn)行改性［9-23］，從而改善光量子效率、提高氧化還原能力、擴(kuò)大光譜吸收范圍。

本文采用一步沉淀法制備硬脂酸修飾的納米ZnO，通過(guò) XRD、TEM、FTIR、UV-vis等測(cè)試手段對(duì)硬脂酸修飾的納米ZnO進(jìn)行了表征，并以甲基橙溶液為光催化反應(yīng)模型降解物，對(duì)修飾后的納米ZnO的可見(jiàn)光響應(yīng)性能進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

硬脂酸、ZnSO4、NaOH、甲基橙均為分析純;實(shí)驗(yàn)用水為蒸餾水。

DF-101型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器;SX-12-10型箱式電阻爐;KQ218超聲波清洗器;SHB-Ⅲ循環(huán)水式多用真空泵;AUY120電子分析天平;Bruker D8 ADVANCE型X-射線衍射儀;Model 200 JEOL型透射電子顯微鏡(TEM);UV-2550紫外可見(jiàn)分光光度計(jì);TENSOR-27型紅外分光光度計(jì)。

1.2 光催化劑制備

0.25 mol/L的ZnSO4溶液中加入一定量的硬脂酸，在80℃恒溫、不斷攪拌條件下，緩慢地滴加0.5 mol/L的NaOH溶液。反應(yīng)結(jié)束后，沉淀物用去離子水和無(wú)水乙醇多次洗滌、過(guò)濾，于70℃干燥2 h，得前軀體。前軀體在500℃焙燒2 h，自然冷卻到室溫，即得硬脂酸修飾的納米ZnO。

1.3 光催化性能測(cè)試

光催化反應(yīng)在50 mL燒杯中進(jìn)行。配制5 mg/L的甲基橙溶液，加入一定量的光催化劑，用超聲波清洗器清洗5 min，用20 W的日光燈為激發(fā)光源，液面距光源約20 cm，光照一定時(shí)間后離心分離，以光催化降解甲基橙溶液評(píng)價(jià)催化劑的光催化活性。100 W的鎢燈為模擬太陽(yáng)光源。實(shí)驗(yàn)時(shí)，首先將催化劑超聲分散于甲基橙溶液中，然后置于鎢燈下光照，磁力攪拌一段時(shí)間后，每隔10 min取6 mL左右的反應(yīng)液，離心10 min，采用722型分光光度計(jì)，在甲基橙最大吸收波長(zhǎng)(λ=460 nm)處測(cè)其吸光值，根據(jù)下式計(jì)算降解率:

式中 A0——光照降解前甲基橙的吸光值;

AX——光照降解后甲基橙溶液的吸光值。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD 分析

硬脂酸修飾ZnO的XRD見(jiàn)圖1。

由圖1可知，樣品的XRD各衍射峰與JCPDS 36-1451完全一致，說(shuō)明樣品為六方纖鋅礦型ZnO結(jié)構(gòu)，而且所得樣品的衍射峰尖銳，表明樣品的結(jié)晶程度高。

圖1 硬脂酸修飾ZnO的X射線衍射圖Fig.1 XRD pattern of the stearic acid-modified ZnO nanomaterials

2.2 TEM形貌分析

500℃煅燒2 h后硬脂酸修飾的氧化鋅的透射電子顯微照片見(jiàn)圖2。

圖2 硬脂酸修飾ZnO的TEM照片F(xiàn)ig.2 TEM images of the stearic acid-modified ZnO nanomaterials

由圖2可知，修飾后ZnO顆粒為類(lèi)球形狀，顆粒大小比較均勻，粒徑約為80 nm。

2.3 UV-vis吸收光譜分析

納米ZnO和硬脂酸修飾ZnO的UV-vis吸收光譜見(jiàn)圖3。

由圖3可知，納米氧化鋅在紫外區(qū)(λ=200～400 nm)有較強(qiáng)的吸收，這是由于氧化鋅自身的電子結(jié)構(gòu)，由充滿電子的價(jià)電子帶和沒(méi)有電子的空軌道形成傳導(dǎo)帶的原因［15］。在可見(jiàn)光區(qū)，未修飾的ZnO吸光度較小，而硬脂酸修飾后的氧化鋅在λ=650 nm出現(xiàn)了明顯的吸收峰，表明硬脂酸修飾的ZnO更易被可見(jiàn)光激發(fā)。

圖3 ZnO和硬脂酸修飾ZnO的紫外-可見(jiàn)吸收譜圖Fig.3 UV-Vis spectra of the ZnO nanomaterials with(a)and without(b)stearic acid modification

2.4 紅外光譜分析

納米ZnO和硬脂酸修飾ZnO的FTIR光譜見(jiàn)圖4。

圖4 ZnO、硬脂酸和摻雜硬脂酸ZnO的紅外光譜Fig.4 IR spectra of the pure ZnO，stearic acid and stearic acid-modified ZnO nanomaterials

由圖4可知，硬脂酸修飾后的納米氧化鋅在2 800～2 900 cm－1出現(xiàn)2個(gè)明顯的吸收峰，對(duì)應(yīng)于C─H伸縮振動(dòng)吸收峰，表明硬脂酸與納米氧化鋅之間形成了化學(xué)鍵，納米氧化鋅表面吸附了硬脂酸。

2.5 光催化性能

光照時(shí)間對(duì)催化性能的影響見(jiàn)圖5。

圖5 光照時(shí)間對(duì)摻雜納米ZnO粉末的催化性能的影響Fig.5 Effect of the illumination time on the catalytic performance of the stearic acid-modified ZnO nanomaterials

由圖5可知，相對(duì)于普通的納米ZnO，硬脂酸修飾的納米ZnO對(duì)甲基橙溶液的降解率明顯提高。隨光照時(shí)間的延長(zhǎng)甲基橙的降解率在上升，而硬脂酸修飾的納米ZnO降解率較大。當(dāng)光照70 min后，降解率可達(dá)82.3%。光照時(shí)間越長(zhǎng)，催化劑與甲基橙作用越充分，故降解率越高。

3 結(jié)論

以硫酸鋅和氫氧化鈉為原料，采用一步沉淀法制備了硬脂酸修飾的納米ZnO，以甲基橙溶液為光催化反應(yīng)模型降解溶液，對(duì)修飾后的ZnO的可見(jiàn)光光催化性能進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，硬脂酸修飾的納米ZnO分散比較均勻，硬脂酸與納米氧化鋅之間形成了化學(xué)鍵，而且硬脂酸修飾后，納米ZnO更易被可見(jiàn)光激發(fā)，當(dāng)甲基橙初始濃度為5 mg/L，硬脂酸修飾的納米ZnO投加量為10 mg/L，光照時(shí)間70 min，硬脂酸修飾的納米ZnO對(duì)甲基橙的降解率達(dá)到82.3%。

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