汪程紅，林樹(shù)坤

(福州大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，福建福州 350116)

石蠟作為重要的化工原料被廣泛應(yīng)用于食品、醫(yī)藥、日用化學(xué)、皮革、紡織等領(lǐng)域。我國(guó)是石蠟的生產(chǎn)大國(guó)，但是我國(guó)的石蠟工業(yè)比較年輕［1］，其石蠟產(chǎn)品主要用于初級(jí)的傳統(tǒng)型企業(yè)。未加工的石蠟粘度低，柔韌性差，沒(méi)有延展性，難以乳化。而隨著科技的進(jìn)步和工業(yè)的發(fā)展，初級(jí)石蠟產(chǎn)品已遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足工業(yè)發(fā)展的要求，因此對(duì)石蠟進(jìn)行氧化改性以獲得高附加值的氧化蠟受到了普遍的重視。在原料蠟氧化過(guò)程中，在石蠟烴基的非極性基團(tuán)上引入—OH、—COOH、—CHO、—COC—、—COOR 等極性基團(tuán)［2］，因此氧化蠟內(nèi)部鏈的結(jié)構(gòu)與表面的性質(zhì)發(fā)生了變化，其溶解、乳化、潤(rùn)滑等性能都有了極大的改善。由于氧化蠟具有良好的乳化性、潤(rùn)滑性、顏料分散性［3］，可廣泛地用于生物降解材料、熱塑性材料、潤(rùn)滑油、油墨、涂層等方面［4-8］。

石蠟氧化屬于有分支的自由基反應(yīng)，其反應(yīng)機(jī)理包括鏈的引發(fā)、鏈的傳遞、鏈的終止3個(gè)過(guò)程［9］，其中鏈的引發(fā)是決定性步驟，需要借助催化劑、助劑來(lái)實(shí)現(xiàn)。氧化過(guò)程中使用的催化劑一般選用具有氧化電位的金屬化合物［10］，而錳離子具有較高的氧化電位，因此錳鹽成為石蠟氧化過(guò)程中理想的催化劑。

本實(shí)驗(yàn)以硫酸錳為催化劑、硬脂酸為助劑，在一定的溫度下，利用氧氣氧化作用，制備出了色澤淺、氣味輕、酸值、皂化值較高的氧化蠟。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

56#石蠟、80#微晶蠟均為工業(yè)品;硫酸錳、醋酸錳、硬脂酸均為分析純。

DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器;FTIR Spectrum 2000紅外光譜儀。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

分別稱取一定質(zhì)量的石蠟和微晶蠟，加熱，使其完全熔融，分批加入催化劑和助劑，并通入流速恒定的干燥氧氣，在150℃下反應(yīng)4 h，取樣分析。

1.3 分析方法

分別按照GB/T 264石油產(chǎn)品酸值測(cè)定法、GB/T 8201石油產(chǎn)品皂化值測(cè)定法對(duì)氧化蠟進(jìn)行酸值與皂化值的測(cè)定;滴熔點(diǎn)按照GB/T 8026石油蠟和石油脂滴熔點(diǎn)測(cè)定法測(cè)定;采用紅外光譜儀對(duì)氧化蠟組成進(jìn)行測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑、助劑的選擇

分別以3種錳鹽作為催化劑，MgO和硬脂酸為助劑。錳鹽具有較高的氧化電位，在錳鹽中加入一定量的硬脂酸、堿金屬，可以提高其催化活性［10-11］，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 不同催化劑氧化下氧化蠟的酸值及皂化值Table 1 Acid value and saponification value of oxidized wax with different catalysts

由表1可知，分別以高錳酸鉀、醋酸錳為催化劑時(shí)，氧化蠟的酸值較低，皂化值有所提高，但是產(chǎn)物顏色較深、氣味較重;以硫酸錳為催化劑、氧化鎂為助劑氧化時(shí)，可在一定程度上提高氧化蠟的酸值、皂化值。以硫酸錳為催化劑、硬脂酸為助劑時(shí)，產(chǎn)物的酸值、皂化值明顯提高，且產(chǎn)物色澤淺、氣味輕，符合工業(yè)生產(chǎn)的要求。因此，硫酸錳和硬脂酸成為理想的催化劑、助劑體系。

2.2 反應(yīng)溫度的影響

在原料蠟中加入0.52%的 MnSO4、12%硬脂酸，控制反應(yīng)時(shí)間為 4 h，氧氣流速為 80～90 mL/min，考察反應(yīng)溫度對(duì)氧化蠟性質(zhì)的影響，結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1 反應(yīng)溫度對(duì)氧化蠟酸值、皂化值的影響Fig.1 The effect of reaction temperature on acid value and saponification value of oxidized wax

由圖1可知，反應(yīng)溫度在130～150℃時(shí)，氧化反應(yīng)速率加快，酸值和皂化值急劇增加。隨著溫度的繼續(xù)增加，酸值、皂化值降低。同時(shí)，氧化蠟有燒結(jié)的現(xiàn)象，顏色加深，氣味由酯香味變?yōu)榇瘫堑奈兜馈Ｒ虼?，最佳的反?yīng)溫度為150℃。

蠟的氧化是自由基鏈反應(yīng)，鏈引發(fā)和鏈增長(zhǎng)均需反應(yīng)體系在一定的溫度下進(jìn)行。反應(yīng)過(guò)程中為了生成自由基，需要給體系提供能量。當(dāng)溫度較低時(shí)，酸值和皂化值增長(zhǎng)緩慢，反應(yīng)溫度在145℃時(shí)，氧化反應(yīng)速率明顯加快，酸值和皂化值急劇增加。當(dāng)給體系提供足夠的能量時(shí)，鏈反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行，氧化反應(yīng)過(guò)程中釋放的熱量未及時(shí)排除，副產(chǎn)物增多，酸值、皂化值降低。

2.3 反應(yīng)時(shí)間的影響

在原料蠟中加入0.52%的 MnSO4，12%硬脂酸，控制反應(yīng)溫度約為150℃，氧氣流速為80～90 mL/min時(shí)，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)氧化蠟性質(zhì)的影響，結(jié)果見(jiàn)圖2。

由圖2可知，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，氧化蠟的酸值、皂化值增加，反應(yīng)5 h后酸值、皂化值略有下降趨勢(shì)，最佳的反應(yīng)時(shí)間為5～6 h。

在自由基鏈反應(yīng)過(guò)程中，鏈引發(fā)過(guò)程是最困難的一步，氧化反應(yīng)存在誘導(dǎo)期。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到誘導(dǎo)期，鏈引發(fā)使得反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行，使反應(yīng)速率迅速增加。隨著反應(yīng)時(shí)間繼續(xù)增加，氧化程度加深，副反應(yīng)增多，產(chǎn)物顏色變深，5 h后酸值、皂化值略有降低。因此，最佳反應(yīng)時(shí)間為5～6 h。

圖2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)氧化蠟酸值、皂化值的影響Fig.2 The effect of reaction time on acid value and saponification value of oxidized wax

2.4 氧氣流速的影響

在原料蠟中加入0.52%的 MnSO4，12%硬脂酸，控制反應(yīng)時(shí)間為4 h，反應(yīng)溫度約140℃時(shí)，考察氧氣流速對(duì)氧化蠟性質(zhì)的影響，結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 氧氣流速對(duì)氧化蠟酸值、皂化值的影響Fig.3 The effect of oxygen flow rate on acid value and saponification value of oxidized wax

由圖3可知，當(dāng)氧氣流速為80 mL/min時(shí)，酸值、皂化值明顯增大。氧氣流速繼續(xù)增大，酸值、皂化值均降低。所以氧氣流速應(yīng)控制為75～85 mL/min。

原料蠟的氧化過(guò)程是在蠟熔融的狀態(tài)下通過(guò)氣液接觸面進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，通過(guò)攪拌可增大氧氣與液體的接觸面積，加速氧氣的吸收。氧氣流速小時(shí)，氣液界面接觸不充分，酸值、皂化值變化小。提高氧氣流速，有利于氣液界面接觸，且增加氧氣的吸收。繼續(xù)增大氧氣流速，導(dǎo)致氧氣在反應(yīng)器中停留時(shí)間過(guò)短，氧氣吸收不完全，酸值、皂化值均降低。此外，在氣液接觸過(guò)程中氧氣帶出部分蠟蒸氣，造成原料蠟的損失。氧氣流速應(yīng)控制為75～85 mL/min。

2.5 催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

在原料蠟中加入12%的硬脂酸，控制反應(yīng)時(shí)間為4 h，反應(yīng)溫度約為 140℃，氧氣流速約為80 mL/min時(shí)，考察MnSO4的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)氧化蠟性質(zhì)的影響，結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4 硫酸錳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)氧化蠟酸值、皂化值的影響Fig.4 The effect of the mass fraction of MnSO4on acid value and saponification value of oxidized wax

由圖4可知，催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.52% ～0.54%時(shí)，制備的氧化蠟產(chǎn)品酸值、皂化值相對(duì)較高。依據(jù)蠟的氧化機(jī)理，定量的催化劑MnSO4可降低反應(yīng)的活化能，增大活化分子的百分含量，從而提高反應(yīng)速率，縮短反應(yīng)時(shí)間。當(dāng)催化劑達(dá)到一定量時(shí)，氧化蠟的酸值、皂化值增大;當(dāng)催化劑過(guò)量時(shí)，副反應(yīng)增多，且催化劑利用不充分，造成資源的浪費(fèi)。

2.6 助劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

在原料蠟中加入0.52%的MnSO4，控制反應(yīng)時(shí)間為4 h，反應(yīng)溫度約為140℃，氧氣流速約為80 mL/min時(shí)，考察硬脂酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)氧化蠟性質(zhì)的影響，結(jié)果見(jiàn)圖5。

圖5 硬脂酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)氧化蠟酸值、皂化值的影響Fig.5 The effect of the mass fraction of stearic acid on acid value and saponification value of oxidized wax

由圖5可知，氧化蠟的酸值隨著硬脂酸的含量的增加而增加，皂化值先增加，后呈現(xiàn)下降趨勢(shì)。硬脂酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制為11% ～13%時(shí)，制備的氧化蠟產(chǎn)品酸值、皂化值相對(duì)較高。硬脂酸可在一定程度上促進(jìn)原料蠟的氧化過(guò)程，隨著有機(jī)酸含量的增加，酸值在增加，皂化值先增大，然后呈現(xiàn)降低的趨勢(shì)。在鏈增長(zhǎng)過(guò)程中，適量的硬脂酸能與自由基反應(yīng)生成產(chǎn)物;但是有機(jī)酸百分含量過(guò)大，使副反應(yīng)增強(qiáng)，皂化值降低;另外，硬脂酸剩余，造成原料的浪費(fèi)。因此，硬脂酸的量應(yīng)該控制在12%。

2.7 氧化蠟的紅外光譜分析

在優(yōu)化條件下制備的氧化蠟和石蠟的紅外光譜見(jiàn)圖6。

圖6 氧化蠟與石蠟的紅外圖譜Fig.6 The infrared spectra of oxidized wax and paraffin

由圖6可知，石蠟的主要成分為飽和的烷烴。在氧化蠟中出現(xiàn)1 718 cm－1的吸收峰，說(shuō)明氧化蠟中存在羰基基團(tuán)。在1 000～1 300 cm－1出現(xiàn)較弱的C—O吸收峰，表明氧化蠟中可能有醚。

2.8 蠟的性質(zhì)比較

在優(yōu)化條件下得到的氧化蠟與石蠟的性質(zhì)見(jiàn)表2。

表2 蠟的性質(zhì)比較Table 2 Comparison of the properties of wax

由表2可知，與石蠟相比，氧化蠟的酸值、皂化值均有顯著提高，得到的產(chǎn)品顏色較淺，氣味輕，符合工業(yè)生產(chǎn)的需求。

3 結(jié)論

以硫酸錳和硬脂酸作為催化劑體系，制備氧化蠟的最佳反應(yīng)條件是:溫度150℃，反應(yīng)時(shí)間為4 h，氧氣流速為75～85 mL/min，催化劑MnSO4，助催劑硬脂酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.52%，12%。

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