陳琳，沈杏，何云飛，徐燦輝，廖力夫

(南華大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，湖南衡陽(yáng) 421001)

鈾是重要的戰(zhàn)略和能源物質(zhì)，同時(shí)又是嚴(yán)重危害健康的環(huán)境污染物質(zhì)。鈾酰是鈾在水相中的主要存在形態(tài)。隨著鈾的需求量的擴(kuò)大，對(duì)鈾的檢測(cè)已成為越來越重要的任務(wù)。目前檢測(cè)鈾的方法主要有電感偶合等離子體質(zhì)譜法［1］、原子發(fā)射光譜法［2］、表面增強(qiáng)拉曼光譜法［3］等。這些方法均有各自的優(yōu)勢(shì)，但也都有一些不足之處。因此，研究檢測(cè)鈾的較為簡(jiǎn)便的新方法具有重要意義。

Salophen是一類四齒西佛堿配體，能與鈾酰形成穩(wěn)定的鈾酰-Salophen配合物［4］，是分離和檢測(cè)鈾的優(yōu)良試劑［5-7］。但目前用于分離檢測(cè)鈾的 Salophen通常水溶性差，需要將其連接到固相載體上用于從水相中分離提取鈾酰后再進(jìn)行檢測(cè)，操作不太簡(jiǎn)便。

本文合成了一種水溶性的磺基Salophen，并研究了磺基Salophen與鈾酰體系的熒光光譜。發(fā)現(xiàn)磺基Salophen與鈾酰反應(yīng)生成配合物后，體系的熒光顯著增強(qiáng)。據(jù)此建立了熒光法測(cè)定鈾酰的新方法，可直接測(cè)定水相中的鈾酰，操作簡(jiǎn)便。應(yīng)用建立的方法測(cè)定了實(shí)際水樣中的鈾酰，結(jié)果滿意。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

六水合硝酸鈾酰、5-磺基水楊醛鈉鹽、鄰苯二胺等均為分析純;實(shí)驗(yàn)用水為二次蒸餾水。

Hitachi 4500型熒光分光光度計(jì);Bruker 300 MHz型核磁共振波譜儀;Thermo Finnigan EA 1112型元素分析儀。

1.2 磺基Salophen的合成

2.24 g(10.0 mmol)5-磺基水楊醛鈉鹽和0.54 g(5.0 mmol)鄰苯二胺溶于 100 mL 乙醇/水(4 ∶1，v/v)溶液中，回流攪拌2 h。冷卻至室溫，過濾，用無(wú)水乙醇重結(jié)晶，即得磺基Salophen，產(chǎn)率為76%。元素組成的理論值為 C 38.22，H 4.17，N 4.46，元素分析實(shí)測(cè)值為 C 38.43，H 4.35，N 4.21，實(shí)測(cè)值與理論計(jì)算值基本一致。1H NMR(300 MHz，DMSO-d6)，δ:13.21(s，2H，OH)，9.00(s，2H，亞氨鍵)，7.96(d，J=2.0 Hz，2H)，7.65(m，2H)，7.53(m，2H)，7.43(m，2H)，6.93(d，J=8.4 Hz，2H)。核磁共振氫譜證實(shí)了亞氨鍵的存在，從而證實(shí)了四齒西佛堿配體的形成。

1.3 熒光法測(cè)定鈾

取適當(dāng)量的鈾酰標(biāo)準(zhǔn)溶液或鈾酰樣品溶液，加入10 mL刻度管中，加入1.0 mL pH 6.0的嗎啉乙磺酸(MES)緩沖溶液、1.0 mL濃度為0.1 mmol/L的二乙烯三胺五乙酸(DTPA)掩蔽劑溶液和1.0 mL濃度為50.0 nmol/mL的磺基Salophen溶液，加水定容至10 mL。搖勻并反應(yīng)20 min后，用熒光分光光度計(jì)記錄溶液的熒光光譜。以428 nm處的熒光強(qiáng)度對(duì)鈾酰濃度作校正曲線。圖1為合成磺基Salophen及測(cè)定鈾酰的過程示意圖。

圖1 磺基Salophen的合成和熒光法檢測(cè)鈾酰的過程示意圖Fig.1 Illustrated procedure of synthesizing sulfo-Salophen and detecting uranyl by fluorescence method

2 結(jié)果與討論

2.1 磺基Salophen與鈾酰體系的熒光光譜

圖2為磺基Salophen(濃度5.0 nmol/mL)與不同濃度鈾酰反應(yīng)后的發(fā)射熒光光譜圖。

圖2 磺基Salophen與鈾酰體系的發(fā)射熒光光譜Fig.2 Emission fluorescence spectra of sulfo-Salophen and uranyl system

由圖2可知，當(dāng)鈾酰不存在時(shí)，單獨(dú)的磺基Salophen只有微弱的熒光。當(dāng)磺基Salophen不存在時(shí)，單獨(dú)的鈾酰的熒光強(qiáng)度也非常弱(圖中未畫出)。當(dāng)磺基Salophen與鈾酰共存于溶液中時(shí)，磺基Salophen與鈾酰發(fā)生配位反應(yīng)，生成具有剛性平面結(jié)構(gòu)的配合物，使體系的熒光顯著增強(qiáng)，體系的最大激發(fā)和發(fā)射波長(zhǎng)分別位于400 nm和428 nm。在一定條件下，體系的熒光強(qiáng)度隨鈾酰的濃度線性地增加，本研究選擇428 nm處的熒光強(qiáng)度變化對(duì)鈾酰進(jìn)行檢測(cè)。

2.2 溶液酸度的選擇

考察了溶液酸度對(duì)磺基Salophen與鈾酰體系的熒光強(qiáng)度的影響。結(jié)果表明，體系的熒光強(qiáng)度在pH 5.5～7.5的范圍內(nèi)達(dá)到最大且維持基本不變;溶液pH低于5.5或高于7.5時(shí)，體系的熒光強(qiáng)度均下降。表明配位反應(yīng)和熒光測(cè)定實(shí)驗(yàn)宜在弱酸性或中性介質(zhì)中進(jìn)行。其原因可能是，在強(qiáng)酸性條件下，由于磺基Salophen的質(zhì)子化使其與鈾酰的配位能力減弱，而在堿性條件下鈾酰的水解也會(huì)使其與磺基Salophen的配位能力減弱。磷酸鹽緩沖體系與鈾酰有很強(qiáng)的親和力，影響鈾酰與磺基Salophen的配位反應(yīng)，因此在本實(shí)驗(yàn)中不能使用。MES緩沖體系對(duì)鈾酰與磺基Salophen的配位反應(yīng)無(wú)影響。因此，本實(shí)驗(yàn)用pH 6.0的MES緩沖體系控制溶液酸度。

2.3 磺基Salophen濃度的選擇

考察了磺基Salophen的濃度對(duì)體系熒光強(qiáng)度的影響。結(jié)果表明:①對(duì)于濃度為4.0 nmol/mL的鈾酰溶液，當(dāng)磺基Salophen的濃度低于鈾酰濃度時(shí)，熒光強(qiáng)度隨著磺基Salophen的濃度增加而顯著增強(qiáng);當(dāng)磺基Salophen的濃度在4.0～6.0 nmol/mL時(shí)，熒光強(qiáng)度不再增加，而達(dá)到一個(gè)平臺(tái)，提示鈾酰已與磺基Salophen完全配位。繼續(xù)增加磺基Salo-phen的濃度，由于磺基Salophen有弱的熒光，因而體系的熒光強(qiáng)度略有增加;②當(dāng)鈾酰濃度高于4.0 nmol/mL時(shí)，磺基 Salophen的濃度仍在等于或略高于鈾酰濃度時(shí)達(dá)到一個(gè)平臺(tái)，但此時(shí)熒光強(qiáng)度與鈾酰濃度已偏離線性關(guān)系。因此，本研究選擇磺基Salophen的濃度為5.0 nmol/mL。

2.4 反應(yīng)時(shí)間的選擇

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)配位反應(yīng)時(shí)間達(dá)到10 min后，熒光強(qiáng)度不再隨時(shí)間變化。本研究選擇反應(yīng)20 min后再進(jìn)行熒光測(cè)定。

2.5 校準(zhǔn)曲線與精密度

按實(shí)驗(yàn)方法在優(yōu)化條件下用不同濃度的鈾酰標(biāo)準(zhǔn)溶液繪制熒光強(qiáng)度對(duì)鈾濃度的校準(zhǔn)曲線。結(jié)果表明，鈾濃度(c)在 0.03～4.0 nmol/mL范圍內(nèi)時(shí)與熒光強(qiáng)度(F)有良好的線性關(guān)系，線性回歸方程為F=162.5 c(nmol/mL)+39.4，相 關(guān) 系 數(shù)r=0.999 2。

取11份空白溶液進(jìn)行測(cè)定，將其偏差的3倍作為檢出限，得到方法的檢出限為0.015 nmol/mL。取濃度為2.0 nmol/mL的鈾酰標(biāo)準(zhǔn)溶液，進(jìn)行6次平行測(cè)定，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為3.72%。

2.6 共存金屬離子的影響

一些共存的金屬離子能與鈾酰競(jìng)爭(zhēng)同磺基Salophen發(fā)生配位反應(yīng)，從而干擾鈾酰的測(cè)定。研究發(fā)現(xiàn)，在測(cè)定鈾時(shí)，DTPA是許多金屬離子的良好的掩蔽劑?？疾炝水?dāng)0.1 mmol/L的DTPA存在時(shí)一些金屬離子對(duì)測(cè)定1.0 nmol/mL鈾影響?？疾鞎r(shí)分別加入相對(duì)高濃度的干擾離子進(jìn)行測(cè)定，當(dāng)相對(duì)誤差≤5%時(shí)認(rèn)為無(wú)干擾。結(jié)果表明，10倍量的Ca2+、Mg2+、Al3+、Mn2+、Fe3+、Zn2+、Cd2+、Cu2+和Pb2+均對(duì)測(cè)定無(wú)干擾。當(dāng)樣品中含有競(jìng)爭(zhēng)性金屬離子時(shí)，加入DTPA作為掩蔽劑可準(zhǔn)確測(cè)定樣品中的鈾酰。

2.7 實(shí)際樣品分析

應(yīng)用本法對(duì)一些鈾礦廢石堆旁的水樣進(jìn)行了測(cè)定，同時(shí)進(jìn)行了加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)，結(jié)果列于表1。

表1 實(shí)際水樣中鈾酰的分析結(jié)果(n=6)Table 1 Analytical results of uranyl in environmental water samples

3 結(jié)論

基于水溶性磺基Salophen可與鈾酰發(fā)生配位反應(yīng)，使體系熒光增強(qiáng)的特點(diǎn)，建立了熒光法直接測(cè)定水相中鈾酰的新方法。建立的方法不需分離過程，操作簡(jiǎn)便，為檢測(cè)實(shí)際水樣中的鈾酰提供了一種新的途徑。

［1］Gonzalez J J，Oropeza D，Mao X，et al.Assessment of the precision and accuracy of thorium(232Th)and uranium(238U)measured by quadrupole based inductively coupled plasma-mass spectrometry using liquid nebulization，nanosecond and femtosecond laser ablation［J］.J Anal At Spectrom，2008，2:229-234.

［2］Jamali M R，Assadi Y，Shemirani F，et al.Synthesis of salicylaldehyde-modified mesoporous silica and its application as a new sorbent for separation，preconcentration and determination of uranium by inductively coupled plasma atomic emission spectrometry［J］.Anal Chim Acta，2006，579:68-73.

［3］Ruan C，Luo W，Wang W，et al.Surface-enhanced Raman spectroscopy for uranium detection and analysis in environmental samples［J］.Anal Chim Acta，2007，605:80-86.

［4］Sessler J L，Melfi P J，Pantos G D.Uranium complexes of multidentate N-donor ligands［J］.Coordin Chem Rev，2006，250:816-843.

［5］Kim D W，Park K W，Yang M H，et al.Selective uranyl ion detection by polymeric ion-selective electrodes based on Salophen H2derivatives［J］.Talanta，2007，74:223-228.

［6］Wu M，Liao L，Zhao M，et al.Separation and determination of trace uranium using a double-receptor sandwich supramolecule method based on immobilized Salophen and fluorescence labeled oligonucleotide［J］.Anal Chim Acta，2012，729:80-84.

［7］Yang M，Liao L，Zhang G，et al.Detection of uranium with a wireless sensing method by using Salophen as receptor and magnetic nanoparticles as signal-amplifying tags［J］.J Radioanal Nucl Chem，2013，298:1393-1399.