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        銪(III)三元活性配合物/丙烯酸凝膠的制備

        2014-05-14 11:01:26鄭炳云楊磊
        應(yīng)用化工 2014年5期
        關(guān)鍵詞:干凝膠高分子稀土

        鄭炳云,楊磊

        (莆田學(xué)院環(huán)境與生物工程學(xué)院,福建莆田 351100)

        智能型水凝膠對環(huán)境具有獨特響應(yīng)功能[1]。其合成方法按其合成原理主要分為:反相懸浮聚合法、溶液聚合法及UV聚合法等[2]。由于UV聚合法所需的活化能低,易于常溫聚合,固化時間短等特點,且該法環(huán)保,故發(fā)展迅速。稀土高分子材料是通過稀土金屬與高分子的復(fù)合而制備的一類兼具稀土光、電、磁等特性和高分子易加工等優(yōu)良性能的功能材料[3]。其制備方法主要有兩種:一種是摻雜法;另一種是以鍵合方式將稀土金屬引入高分子體系,故在一定程度上能改善稀土金屬與高分子基體的相容性。鑒于國內(nèi)外目前將稀土化合物與水凝膠體系采用UV共聚法進行研究的報道尚不多見,只有少數(shù)幾篇關(guān)于溶液聚合法制備此類材料的報道[4-5],為進一步拓寬發(fā)光材料的應(yīng)用范圍,本文制備了含銪活性配合物,再將其與丙烯酸-丙烯酰胺凝膠體系進行UV共聚,制備含銪凝膠,并研究了該凝膠的熒光及吸水行為。

        1 實驗部分

        1.1 試劑與儀器

        Eu2O3、2-羥 基-2-甲 基-1-苯 基-1-丙 酮 (Irgacure1173)、AA、N,N-亞甲基雙丙烯酰胺(MBA)、氫氧化鈉、丙烯酰胺、鹽酸、phen均為分析純。

        UV-1 KW便攜式UV固化機;TENSOR27傅里葉型紅外光譜儀;Cary Eclipse熒光分光光度計;SDT2960熱重分析儀。

        1.2 Eu(AA)3phen 制備

        用1.5 mL 鹽酸溶解 0.704 g Eu2O3,得到無色透明液體。將其加熱蒸干,再加15 mL乙醇,繼續(xù)加熱到蒸出的氣體不會使pH試紙變紅,然后加20 mL乙醇,即可得到三氯化銪(EuCl3)的乙醇溶液。用10 mL乙醇溶解0.792 9 g phen,在加熱磁力攪拌下,將25 mL EuCl3乙醇溶液逐滴加到10 mL phen乙醇溶液中,反應(yīng)并有白色沉淀生成,繼續(xù)反應(yīng)2 h。滴加0.843 mL AA的乙醇溶液,反應(yīng)12 h。倒出靜置,讓晶體充分析出。抽濾,真空干燥,即得銪-鄰菲羅啉-丙烯酸三元配合物 Eu(AA)3phen[6]。

        1.3 含銪水凝膠制備

        按表1配制總質(zhì)量為28.57 g的UV固化凝膠樣品,即在4℃下,將4.250 0 g NaOH溶解于適量水中,加入8.568 0 g AA 中,反應(yīng)0.5 h后,加入適量的AM,混勻,加適量的MBA,超聲振蕩致溶解。再加適量的Eu(AA)3phen,攪勻后加適量的Irgacure 1173,充分超聲至均勻。將懸浮液倒入玻璃模具中,經(jīng)1 kW UV固化機固化5 s,即制得一定形狀的凝膠。于80℃真空烘干1 d,切片保存?zhèn)溆谩?/p>

        表1 凝膠配方Table 1 The formula of the gels

        1.4 性能測試

        1.4.1 平衡溶脹度(ESR)的測定 準(zhǔn)確稱量一定規(guī)格形狀的干凝膠,室溫下置于足量去離子水中浸泡48 h。倒入過濾網(wǎng),瀝去表面水分,稱重并記錄數(shù)據(jù),計算ESR。

        式中 m0——干凝膠的質(zhì)量,g;

        m1——吸水2 d 后凝膠的質(zhì)量,g。

        1.4.2 凝膠溶脹速率(SR)的測定 準(zhǔn)確稱量一定規(guī)格形狀的干凝膠,室溫下置于足量去離子水中浸泡12 h,每隔2 h取出一次凝膠,瀝去表面水分,稱重并記錄數(shù)據(jù),計算凝膠的溶脹速率(SR)。

        式中 m0——干凝膠的質(zhì)量;

        m2——吸水12 h過程中,每隔2 h取出稱量的質(zhì)量,g。。

        1.4.3 凝膠溫度敏感性測定 準(zhǔn)確稱量一定規(guī)格形狀的干凝膠,放入30~90℃的去離子水中浸泡12 h。倒入過濾網(wǎng),瀝去凝膠表面的水分,稱重并記錄數(shù)據(jù),計算ESR,利用ESR-T的關(guān)系反應(yīng)溫度敏感性。

        2 結(jié)果與討論

        2.1 Eu(AA)3phen光譜圖分析

        2.1.1 IR 圖1為Eu(AA)3phen的IR譜圖。

        圖1 Eu(AA)3phen的FTIR譜圖Fig.1 FTIR spectrum of Eu(AA)3phen

        2.1.2 熒光光譜 測試條件為:1×10-3mol/L的Eu(AA)3phen的DMF溶液,狹縫寬度設(shè)為5 nm,結(jié)果見圖2。

        圖2 Eu(AA)3phen的激發(fā)光譜(A)和發(fā)射光譜(B)Fig.2 Emission spectrum(B)and excitation spectrum(A)of Eu(AA)3phen

        由圖2可知,出現(xiàn)了銪(III)的特征熒光峰[6],其中各5D0→7Fj的躍遷分別為:5D0→7F1(591 nm),5D0→7F2(616 nm),Eu3+的5D0→7F3(655 nm),5D0→7F4(697 nm)。其中616 nm處的熒光強度最高。

        2.2 凝膠熱穩(wěn)定性

        圖3為P(AA-AM)凝膠及Eu(AA)3phen含量為2.8%的UV固化凝膠的TG曲線。

        圖3 P(AA-AM)水凝膠及P(AA-AM)-Eu(AA)3phen水凝膠的TG曲線Fig.3 TG of P(AA-AM)gel and P(AA-AM)-Eu(AA)3phen gel

        由圖3可知,含Eu凝膠熱穩(wěn)定性較高。兩凝膠均出現(xiàn)兩個平臺區(qū),P(AA-AM)凝膠的第一平臺出現(xiàn)在580~730℃,含Eu凝膠的則在630~780℃,兩凝膠均在第一平臺出現(xiàn)之前發(fā)生質(zhì)量明顯下降。含Eu凝膠最終殘?zhí)柯?14.8%)高于P(AA-AM)凝膠的殘?zhí)柯?8.2%)。這可能是因為銪離子具有催化聚合物降解及促進成炭作用,導(dǎo)致最終殘?zhí)苛吭龃螅?]。

        2.3 凝膠溶脹行為的考察

        2.3.1 Eu(AA)3phen含量對凝膠平衡溶脹度的影響 由圖4可知,除空白凝膠外,其余凝膠的ESR隨Eu(AA)3phen含量增加而先增后減。當(dāng)其含量低于2.8%時,凝膠的ESR隨Eu(AA)3phen含量的增加而增加,這可能因為在凝膠中添加空間結(jié)構(gòu)較大的三元配合物Eu(AA)3phen使凝膠的空間結(jié)構(gòu)被撐大,水更易進入其中。當(dāng)其含量高于2.8%時,ESR反而降低,這可能是因為Eu(AA)3phen添加過多時,其阻礙了分子鏈運動,使凝膠的交聯(lián)度、剛性提高,從而抑制了其吸水性。

        圖4 Eu(AA)3phen添加量對水凝膠平衡溶脹度的影響Fig.4 The effect of Eu(AA)3phen’s content on gel’s ESR

        2.3.2 Eu(AA)3phen含量對凝膠溶脹速率的影響

        Eu(AA)3phen含量對凝膠溶脹速率的影響見圖5。

        圖5 Eu(AA)3phen添加量對水凝膠溶脹速率的影響Fig.5 The effect of Eu(AA)3phen’s content on gel’s SR

        由圖5可知,除空白凝膠,其它凝膠的SR隨Eu(AA)3phen含量的增加而先增后減。當(dāng)Eu(AA)3phen的含量低于2.8%時,SR隨其含量增加而增加;當(dāng)其含量高于2.8%時,SR反而降低。同一配方的凝膠,隨吸水時間增加,SR先增后趨于平緩。這可能因為溶脹初期凝膠內(nèi)較多的親水基團,遇水發(fā)生解離,鍵合在高分子鏈上的陰離子,隨親水基團的進一步解離,高分子鏈上的陰離子越來越多,離子間的斥力不斷增大,凝膠網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)不斷擴張,溶脹度越來越大。當(dāng)溶脹達(dá)到一定極限后,其彈性收縮力增加,抵消了部分的斥力作用,故SR最終趨于平緩。

        2.3.3 溫度對凝膠溶脹度的影響 由圖6可知,在30~90℃,除空白凝膠外,其余凝膠的 SR隨Eu(AA)3phen含量的增加而先增后減。同一配方的凝膠,較低溫度下均表現(xiàn)出較小的SR,隨溫度升高,SR呈遞增趨勢,可能是因為凝膠在較低溫度下受分子鏈中的氫鍵束縛,導(dǎo)致SR較低,當(dāng)溫度升高后,其分子鏈運動加劇,致水分子與凝膠上親水基團間的作用力消弱,故網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)變得疏松,水分子更易進入凝膠內(nèi)部,故SR隨溫度升高呈遞增趨勢[8]。

        圖6 溫度對P(AA-AM)-Eu(AA)3phen水凝膠平衡溶脹度的影響Fig.6 The effect of temperature on gel’s ESR

        2.4 凝膠熒光性能影響因素的考察

        2.4.1 Eu(AA)3phen含量對凝膠熒光性能的影響

        稀土配合物以配體的天線效應(yīng)捕獲光能,并轉(zhuǎn)移給稀土離子,產(chǎn)生稀土離子特有的發(fā)射光譜。

        圖7 Eu(AA)3phen添加量對水凝膠熒性能的影響Fig.7 The effect of Eu(AA)3phen’s content on gel’s fluorescence intensity

        由圖7可知,隨Eu(AA)3phen含量的增加,凝膠的熒光強度逐漸增大,當(dāng)其含量達(dá)3.5%時,熒光強度達(dá)最大,為175 a.u.。對于稀土配合物摻雜于聚合物基質(zhì)最擔(dān)心的問題就是濃度較高時,會出現(xiàn)分散不均,而發(fā)生熒光濃度猝滅現(xiàn)象。而此體系,在所研究的有限濃度范圍內(nèi),尚未發(fā)生這種現(xiàn)象,這可能因為Eu(AA)3phen在凝膠體系中以共價鍵形式參與聚合,均勻分散于凝膠中,避免了熒光濃度猝滅現(xiàn)象的發(fā)生。

        2.4.2 吸水時間對凝膠熒光性能的影響 以Eu(AA)3phen含量為2.8%,溶脹溫度為20℃的凝膠為例,吸水時間對凝膠熒光性能的影響見圖8。

        圖8 吸水時間對水凝膠熒光性能的影響Fig.8 The effect of water absorption time on gel’s fluorescence intensity

        由圖8可知,隨溶脹時間增加,凝膠的熒光強度逐漸減弱。這可能因為溶脹開始后,凝膠吸水,水與Eu(III)發(fā)生配位,水中羥基高頻振動使配體在吸收能量后將部分能量傳遞給水分子,這部分能量以熱振動的形式損耗[9],故凝膠的發(fā)光效率降低,熒光強度減弱。由此可見,凝膠熒光強度的變化能大致反應(yīng)其吸水時間的長短。

        2.4.3 溫度對凝膠熒光性能的影響 以Eu(AA)3phen含量為2.8%的凝膠吸水2 h為例,溫度對凝膠熒光性能的影響見圖9。

        圖9 溫度對水凝膠熒光強度的影響Fig.9 The effect of temperature on gel’s fluorescence intensity

        由圖9可知,隨溶脹溫度增加,凝膠的熒光強度逐漸減弱。這可能因為:一方面隨溫度升高,三元配合物的晶格振動加劇,從而使發(fā)光中心的晶格弛豫增強,無輻射躍遷幾率增大,發(fā)光效率降低;另一方面,溫度升高,凝膠溶脹加劇,水與Eu(III)發(fā)生配位,水中羥基高頻振動消耗了部分能量,導(dǎo)致熒光強度減弱。因此,隨溶脹溫度升高,凝膠熒光強度逐漸減弱。

        3 結(jié)論

        采用乙醇作溶劑,合成了具有銪特征熒光峰的Eu(AA)3phen,并將其加入到丙烯酸-丙烯酰胺凝膠體系中進行UV固化共聚,制備了含Eu(III)水凝膠。對凝膠的吸水及熒光性能研究表明,添加Eu(AA)3phen使其吸水性變差,卻賦予了凝膠特定的熒光性能,隨Eu(AA)3phen含量增加,凝膠的吸水性先增加后減少,當(dāng)添加量為2.8%時,凝膠的溶脹度達(dá)到最大,吸水性最好,凝膠熒光強度則逐漸增強,當(dāng)含量達(dá)到3.5%時,熒光強度最強。對于同一凝膠,隨溶脹時間和溶脹溫度的增加,其熒光強度均逐漸減弱。

        [1]Samchenko Y,Ulberg Z,Korotych O.Multipurpose smart hydrogel systems[J].Advances in Colloid and Interface Science,2011,168(1/2):247-262.

        [2]Zhao Changwen,Zhuang Xiuli,He Pan,et al.Synthesis of biodegradable thermo-and pH-responsive hydrogels for controlled drug release[J].Polymer,2009,50(18):4308-4316.

        [3]Binnemans K.Lanthanide-based luminescent hybrid materials[J].Chemical Reviews,2009,109(9):4283-4374.

        [4]Wang Ke,Xu Xu,Liu Tingting,et al.Synthesis and characterization of biodegradable pH-sensitive hydrogel based on poly(ε-caprolactone),methacrylic acid,and Pluronic(L35)[J].Carbohydrate Polymers,2010,79(3):755-761.

        [5]Yan Changhao,Jiao Lianlian,Guo Chunfang,et al.Synthesis and characterization of hydrogel bonded with rare earth[J].Journal of Rare Earths,2008,26(5):660-663.

        [6]Li Ling,Pan Quan,Song Gongwu.Application of a europium complex,Eu(AA)3phen(AA=acrylic acid,phen=1,10-phenanthroline)as a spectroscopic probe and cleaving reagent of DNA[J].Materials Science and Engineering:C,2013,33(4):2078-2083.

        [7]Jang J W,Kim J,Bae J Y.Effects of Lewis acid-type transition metal chloride additives on the thermal degradation of ABS[J].Polymer Degradation and Stability,2005,88:324-332.

        [8]Rasool N,Yasin T,Heng J Y Y,et al.Synthesis and characterization of novel pH-,ionic strength and temperaturesensitive hydrogel for insulin delivery[J].Polymer,2010,51(8):1687-1693.

        [9]Bharathi B J B,Vasantharajan N.Temperature dependence of the luminescence lifetime of a europium complex immobilized in different polymer matrices[J].Journal of Luminescence,2008,128(10):1701-1708.

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