鄭炳云，楊磊

(莆田學(xué)院環(huán)境與生物工程學(xué)院，福建莆田 351100)

智能型水凝膠對環(huán)境具有獨(dú)特響應(yīng)功能［1］。其合成方法按其合成原理主要分為:反相懸浮聚合法、溶液聚合法及UV聚合法等［2］。由于UV聚合法所需的活化能低，易于常溫聚合，固化時間短等特點(diǎn)，且該法環(huán)保，故發(fā)展迅速。稀土高分子材料是通過稀土金屬與高分子的復(fù)合而制備的一類兼具稀土光、電、磁等特性和高分子易加工等優(yōu)良性能的功能材料［3］。其制備方法主要有兩種:一種是摻雜法;另一種是以鍵合方式將稀土金屬引入高分子體系，故在一定程度上能改善稀土金屬與高分子基體的相容性。鑒于國內(nèi)外目前將稀土化合物與水凝膠體系采用UV共聚法進(jìn)行研究的報(bào)道尚不多見，只有少數(shù)幾篇關(guān)于溶液聚合法制備此類材料的報(bào)道［4-5］，為進(jìn)一步拓寬發(fā)光材料的應(yīng)用范圍，本文制備了含銪活性配合物，再將其與丙烯酸-丙烯酰胺凝膠體系進(jìn)行UV共聚，制備含銪凝膠，并研究了該凝膠的熒光及吸水行為。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

Eu2O3、2-羥 基-2-甲 基-1-苯 基-1-丙 酮 (Irgacure1173)、AA、N，N-亞甲基雙丙烯酰胺(MBA)、氫氧化鈉、丙烯酰胺、鹽酸、phen均為分析純。

UV-1 KW便攜式UV固化機(jī);TENSOR27傅里葉型紅外光譜儀;Cary Eclipse熒光分光光度計(jì);SDT2960熱重分析儀。

1.2 Eu(AA)3phen 制備

用1.5 mL 鹽酸溶解 0.704 g Eu2O3，得到無色透明液體。將其加熱蒸干，再加15 mL乙醇，繼續(xù)加熱到蒸出的氣體不會使pH試紙變紅，然后加20 mL乙醇，即可得到三氯化銪(EuCl3)的乙醇溶液。用10 mL乙醇溶解0.792 9 g phen，在加熱磁力攪拌下，將25 mL EuCl3乙醇溶液逐滴加到10 mL phen乙醇溶液中，反應(yīng)并有白色沉淀生成，繼續(xù)反應(yīng)2 h。滴加0.843 mL AA的乙醇溶液，反應(yīng)12 h。倒出靜置，讓晶體充分析出。抽濾，真空干燥，即得銪-鄰菲羅啉-丙烯酸三元配合物 Eu(AA)3phen［6］。

1.3 含銪水凝膠制備

按表1配制總質(zhì)量為28.57 g的UV固化凝膠樣品，即在4℃下，將4.250 0 g NaOH溶解于適量水中，加入8.568 0 g AA 中，反應(yīng)0.5 h后，加入適量的AM，混勻，加適量的MBA，超聲振蕩致溶解。再加適量的Eu(AA)3phen，攪勻后加適量的Irgacure 1173，充分超聲至均勻。將懸浮液倒入玻璃模具中，經(jīng)1 kW UV固化機(jī)固化5 s，即制得一定形狀的凝膠。于80℃真空烘干1 d，切片保存?zhèn)溆谩?/p>

表1 凝膠配方Table 1 The formula of the gels

1.4 性能測試

1.4.1 平衡溶脹度(ESR)的測定 準(zhǔn)確稱量一定規(guī)格形狀的干凝膠，室溫下置于足量去離子水中浸泡48 h。倒入過濾網(wǎng)，瀝去表面水分，稱重并記錄數(shù)據(jù)，計(jì)算ESR。

式中 m0——干凝膠的質(zhì)量，g;

m1——吸水2 d 后凝膠的質(zhì)量，g。

1.4.2 凝膠溶脹速率(SR)的測定 準(zhǔn)確稱量一定規(guī)格形狀的干凝膠，室溫下置于足量去離子水中浸泡12 h，每隔2 h取出一次凝膠，瀝去表面水分，稱重并記錄數(shù)據(jù)，計(jì)算凝膠的溶脹速率(SR)。

式中 m0——干凝膠的質(zhì)量;

m2——吸水12 h過程中，每隔2 h取出稱量的質(zhì)量，g。。

1.4.3 凝膠溫度敏感性測定 準(zhǔn)確稱量一定規(guī)格形狀的干凝膠，放入30～90℃的去離子水中浸泡12 h。倒入過濾網(wǎng)，瀝去凝膠表面的水分，稱重并記錄數(shù)據(jù)，計(jì)算ESR，利用ESR-T的關(guān)系反應(yīng)溫度敏感性。

2 結(jié)果與討論

2.1 Eu(AA)3phen光譜圖分析

2.1.1 IR 圖1為Eu(AA)3phen的IR譜圖。

圖1 Eu(AA)3phen的FTIR譜圖Fig.1 FTIR spectrum of Eu(AA)3phen

2.1.2 熒光光譜 測試條件為:1×10－3mol/L的Eu(AA)3phen的DMF溶液，狹縫寬度設(shè)為5 nm，結(jié)果見圖2。

圖2 Eu(AA)3phen的激發(fā)光譜(A)和發(fā)射光譜(B)Fig.2 Emission spectrum(B)and excitation spectrum(A)of Eu(AA)3phen

由圖2可知，出現(xiàn)了銪(III)的特征熒光峰［6］，其中各5D0→7Fj的躍遷分別為:5D0→7F1(591 nm)，5D0→7F2(616 nm)，Eu3+的5D0→7F3(655 nm)，5D0→7F4(697 nm)。其中616 nm處的熒光強(qiáng)度最高。

2.2 凝膠熱穩(wěn)定性

圖3為P(AA-AM)凝膠及Eu(AA)3phen含量為2.8%的UV固化凝膠的TG曲線。

圖3 P(AA-AM)水凝膠及P(AA-AM)-Eu(AA)3phen水凝膠的TG曲線Fig.3 TG of P(AA-AM)gel and P(AA-AM)-Eu(AA)3phen gel

由圖3可知，含Eu凝膠熱穩(wěn)定性較高。兩凝膠均出現(xiàn)兩個平臺區(qū)，P(AA-AM)凝膠的第一平臺出現(xiàn)在580～730℃，含Eu凝膠的則在630～780℃，兩凝膠均在第一平臺出現(xiàn)之前發(fā)生質(zhì)量明顯下降。含Eu凝膠最終殘?zhí)柯?14.8%)高于P(AA-AM)凝膠的殘?zhí)柯?8.2%)。這可能是因?yàn)殇B離子具有催化聚合物降解及促進(jìn)成炭作用，導(dǎo)致最終殘?zhí)苛吭龃螅?］。

2.3 凝膠溶脹行為的考察

2.3.1 Eu(AA)3phen含量對凝膠平衡溶脹度的影響 由圖4可知，除空白凝膠外，其余凝膠的ESR隨Eu(AA)3phen含量增加而先增后減。當(dāng)其含量低于2.8%時，凝膠的ESR隨Eu(AA)3phen含量的增加而增加，這可能因?yàn)樵谀z中添加空間結(jié)構(gòu)較大的三元配合物Eu(AA)3phen使凝膠的空間結(jié)構(gòu)被撐大，水更易進(jìn)入其中。當(dāng)其含量高于2.8%時，ESR反而降低，這可能是因?yàn)镋u(AA)3phen添加過多時，其阻礙了分子鏈運(yùn)動，使凝膠的交聯(lián)度、剛性提高，從而抑制了其吸水性。

圖4 Eu(AA)3phen添加量對水凝膠平衡溶脹度的影響Fig.4 The effect of Eu(AA)3phen’s content on gel’s ESR

2.3.2 Eu(AA)3phen含量對凝膠溶脹速率的影響

Eu(AA)3phen含量對凝膠溶脹速率的影響見圖5。

圖5 Eu(AA)3phen添加量對水凝膠溶脹速率的影響Fig.5 The effect of Eu(AA)3phen’s content on gel’s SR

由圖5可知，除空白凝膠，其它凝膠的SR隨Eu(AA)3phen含量的增加而先增后減。當(dāng)Eu(AA)3phen的含量低于2.8%時，SR隨其含量增加而增加;當(dāng)其含量高于2.8%時，SR反而降低。同一配方的凝膠，隨吸水時間增加，SR先增后趨于平緩。這可能因?yàn)槿苊洺跗谀z內(nèi)較多的親水基團(tuán)，遇水發(fā)生解離，鍵合在高分子鏈上的陰離子，隨親水基團(tuán)的進(jìn)一步解離，高分子鏈上的陰離子越來越多，離子間的斥力不斷增大，凝膠網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)不斷擴(kuò)張，溶脹度越來越大。當(dāng)溶脹達(dá)到一定極限后，其彈性收縮力增加，抵消了部分的斥力作用，故SR最終趨于平緩。

2.3.3 溫度對凝膠溶脹度的影響 由圖6可知，在30～90℃，除空白凝膠外，其余凝膠的 SR隨Eu(AA)3phen含量的增加而先增后減。同一配方的凝膠，較低溫度下均表現(xiàn)出較小的SR，隨溫度升高，SR呈遞增趨勢，可能是因?yàn)槟z在較低溫度下受分子鏈中的氫鍵束縛，導(dǎo)致SR較低，當(dāng)溫度升高后，其分子鏈運(yùn)動加劇，致水分子與凝膠上親水基團(tuán)間的作用力消弱，故網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)變得疏松，水分子更易進(jìn)入凝膠內(nèi)部，故SR隨溫度升高呈遞增趨勢［8］。

圖6 溫度對P(AA-AM)-Eu(AA)3phen水凝膠平衡溶脹度的影響Fig.6 The effect of temperature on gel’s ESR

2.4 凝膠熒光性能影響因素的考察

2.4.1 Eu(AA)3phen含量對凝膠熒光性能的影響

稀土配合物以配體的天線效應(yīng)捕獲光能，并轉(zhuǎn)移給稀土離子，產(chǎn)生稀土離子特有的發(fā)射光譜。

圖7 Eu(AA)3phen添加量對水凝膠熒性能的影響Fig.7 The effect of Eu(AA)3phen’s content on gel’s fluorescence intensity

由圖7可知，隨Eu(AA)3phen含量的增加，凝膠的熒光強(qiáng)度逐漸增大，當(dāng)其含量達(dá)3.5%時，熒光強(qiáng)度達(dá)最大，為175 a.u.。對于稀土配合物摻雜于聚合物基質(zhì)最擔(dān)心的問題就是濃度較高時，會出現(xiàn)分散不均，而發(fā)生熒光濃度猝滅現(xiàn)象。而此體系，在所研究的有限濃度范圍內(nèi)，尚未發(fā)生這種現(xiàn)象，這可能因?yàn)镋u(AA)3phen在凝膠體系中以共價(jià)鍵形式參與聚合，均勻分散于凝膠中，避免了熒光濃度猝滅現(xiàn)象的發(fā)生。

2.4.2 吸水時間對凝膠熒光性能的影響 以Eu(AA)3phen含量為2.8%，溶脹溫度為20℃的凝膠為例，吸水時間對凝膠熒光性能的影響見圖8。

圖8 吸水時間對水凝膠熒光性能的影響Fig.8 The effect of water absorption time on gel’s fluorescence intensity

由圖8可知，隨溶脹時間增加，凝膠的熒光強(qiáng)度逐漸減弱。這可能因?yàn)槿苊涢_始后，凝膠吸水，水與Eu(III)發(fā)生配位，水中羥基高頻振動使配體在吸收能量后將部分能量傳遞給水分子，這部分能量以熱振動的形式損耗［9］，故凝膠的發(fā)光效率降低，熒光強(qiáng)度減弱。由此可見，凝膠熒光強(qiáng)度的變化能大致反應(yīng)其吸水時間的長短。

2.4.3 溫度對凝膠熒光性能的影響 以Eu(AA)3phen含量為2.8%的凝膠吸水2 h為例，溫度對凝膠熒光性能的影響見圖9。

圖9 溫度對水凝膠熒光強(qiáng)度的影響Fig.9 The effect of temperature on gel’s fluorescence intensity

由圖9可知，隨溶脹溫度增加，凝膠的熒光強(qiáng)度逐漸減弱。這可能因?yàn)?一方面隨溫度升高，三元配合物的晶格振動加劇，從而使發(fā)光中心的晶格弛豫增強(qiáng)，無輻射躍遷幾率增大，發(fā)光效率降低;另一方面，溫度升高，凝膠溶脹加劇，水與Eu(III)發(fā)生配位，水中羥基高頻振動消耗了部分能量，導(dǎo)致熒光強(qiáng)度減弱。因此，隨溶脹溫度升高，凝膠熒光強(qiáng)度逐漸減弱。

3 結(jié)論

采用乙醇作溶劑，合成了具有銪特征熒光峰的Eu(AA)3phen，并將其加入到丙烯酸-丙烯酰胺凝膠體系中進(jìn)行UV固化共聚，制備了含Eu(III)水凝膠。對凝膠的吸水及熒光性能研究表明，添加Eu(AA)3phen使其吸水性變差，卻賦予了凝膠特定的熒光性能，隨Eu(AA)3phen含量增加，凝膠的吸水性先增加后減少，當(dāng)添加量為2.8%時，凝膠的溶脹度達(dá)到最大，吸水性最好，凝膠熒光強(qiáng)度則逐漸增強(qiáng)，當(dāng)含量達(dá)到3.5%時，熒光強(qiáng)度最強(qiáng)。對于同一凝膠，隨溶脹時間和溶脹溫度的增加，其熒光強(qiáng)度均逐漸減弱。

［1］Samchenko Y，Ulberg Z，Korotych O.Multipurpose smart hydrogel systems［J］.Advances in Colloid and Interface Science，2011，168(1/2):247-262.

［2］Zhao Changwen，Zhuang Xiuli，He Pan，et al.Synthesis of biodegradable thermo-and pH-responsive hydrogels for controlled drug release［J］.Polymer，2009，50(18):4308-4316.

［3］Binnemans K.Lanthanide-based luminescent hybrid materials［J］.Chemical Reviews，2009，109(9):4283-4374.

［4］Wang Ke，Xu Xu，Liu Tingting，et al.Synthesis and characterization of biodegradable pH-sensitive hydrogel based on poly(ε-caprolactone)，methacrylic acid，and Pluronic(L35)［J］.Carbohydrate Polymers，2010，79(3):755-761.

［5］Yan Changhao，Jiao Lianlian，Guo Chunfang，et al.Synthesis and characterization of hydrogel bonded with rare earth［J］.Journal of Rare Earths，2008，26(5):660-663.

［6］Li Ling，Pan Quan，Song Gongwu.Application of a europium complex，Eu(AA)3phen(AA=acrylic acid，phen=1，10-phenanthroline)as a spectroscopic probe and cleaving reagent of DNA［J］.Materials Science and Engineering:C，2013，33(4):2078-2083.

［7］Jang J W，Kim J，Bae J Y.Effects of Lewis acid-type transition metal chloride additives on the thermal degradation of ABS［J］.Polymer Degradation and Stability，2005，88:324-332.

［8］Rasool N，Yasin T，Heng J Y Y，et al.Synthesis and characterization of novel pH-，ionic strength and temperaturesensitive hydrogel for insulin delivery［J］.Polymer，2010，51(8):1687-1693.

［9］Bharathi B J B，Vasantharajan N.Temperature dependence of the luminescence lifetime of a europium complex immobilized in different polymer matrices［J］.Journal of Luminescence，2008，128(10):1701-1708.