蔡湘雯, 陳萬(wàn)祥,曹 軍,曾錦躍,劉紅亞,譚江洪

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二茂鐵基梳型聚合物的合成及其離子識(shí)別

蔡湘雯*, 陳萬(wàn)祥,曹 軍,曾錦躍,劉紅亞,譚江洪

(湖南文理學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院, 湖南 常德, 415000)

利用二茂鐵單甲酸與草酰氯反應(yīng)合成二茂鐵甲酰氯, 再以二茂鐵甲酰氯與丙烯酸羥乙酯為原料合成丙烯酸二茂鐵甲酰氧基乙酯, 然后由聚乙烯醇與2-溴異丁基酰溴反應(yīng)合成原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)引發(fā)劑, 引發(fā)丙烯酸二茂鐵甲酰氧基乙酯進(jìn)行ATRP聚合. 制備了具有梳型結(jié)構(gòu)的聚合物, 并對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行紅外表征, 研究聚合物在離子識(shí)別方面的應(yīng)用. 結(jié)果表明: 梳型聚丙烯酸二茂鐵甲酰氧基乙酯成功合成, 對(duì)陰離子H2PO4-有很好的識(shí)別能力.

梳型聚合物; ATRP; 離子識(shí)別

二茂鐵基團(tuán)是一種理想的信息傳輸基團(tuán), 設(shè)計(jì)和合成新型二茂鐵化合物是離子識(shí)別領(lǐng)域研究中的熱點(diǎn)[1—2]. 磷酸根離子是存在人體血液中的一種重要的離子, 許多疾病可以通過(guò)磷酸根離子濃度反映出來(lái), 因此對(duì)人體中磷酸根離子的檢測(cè)是生命科學(xué)領(lǐng)域研究迫切需要的[3—4]. 通過(guò)二茂鐵化合物的綁定基團(tuán)捕獲磷酸根離子, 利用電化學(xué)方法檢測(cè)二茂鐵基團(tuán)的還原氧化性能是一種操作簡(jiǎn)單、方便快捷的離子識(shí)別方法[5—6], 應(yīng)用于離子識(shí)別的二茂鐵化合物有小分子和大分子化合物, 大分子化合物包括樹(shù)枝狀聚合物、超支化聚合物和梳型聚合物. 這些聚合物有一個(gè)共同的結(jié)構(gòu)特征, 聚合物中含有空腔[7—9]. 在離子識(shí)別中, 磷酸根離子很容易進(jìn)入到聚合物的空腔并與綁定基團(tuán)結(jié)合, 這樣能很好地將陰離子分散在聚合物中, 從而提高靈敏度. 相對(duì)于樹(shù)枝狀聚合物、超支化聚合物來(lái)講, 梳型聚合物的合成比較簡(jiǎn)單, 易于操作, 因而成為關(guān)注的焦點(diǎn)[10—11]. 梳型聚合物的合成一般分為2步: 第1步, 一般利用自由基聚合或縮聚方法制備線(xiàn)型功能化聚合物; 第2步, 以第1步合成的功能化聚合物為引發(fā)劑, 加入特定的聚合單體, 采用活性聚合合成梳型聚合物. 活性聚合方法包括穩(wěn)定自由基方式控制的聚合物方法、原子轉(zhuǎn)移自由基聚合方法、可逆加成-裂解-鏈轉(zhuǎn)移聚合方法. 在這些聚合方法中, 原子轉(zhuǎn)移自由基聚合方法是一種適用聚合單體較多、聚合條件寬松、成本低的方法, 因而得到廣泛應(yīng)用[12—13].

本研究擬通過(guò)二茂鐵單甲酸與草酰氯反應(yīng)合成二茂鐵甲酰氯, 再以二茂鐵甲酰氯與丙烯酸羥乙酯為原料合成丙烯酸二茂鐵甲酰氧基乙酯, 然后由聚乙烯醇與2-溴異丁基酰溴反應(yīng)合成原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)引發(fā)劑, 引發(fā)丙烯酸二茂鐵甲酰氧基乙酯進(jìn)行ATRP聚合, 制備具有梳型結(jié)構(gòu)的聚合物, 研究聚合物對(duì)H2PO4-離子的識(shí)別能力, 并分析這類(lèi)聚合物的離子識(shí)別機(jī)理, 為新的結(jié)構(gòu)聚合物的設(shè)計(jì)與離子識(shí)別提供理論依據(jù).

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑

丙烯酸羥乙酯, 分析純, 購(gòu)自上海山浦化工有限公司; 草酰氯和溴化亞銅, 分析純, 購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司; 2-溴-2-甲基丙酰溴, 分析純, 購(gòu)自Alfa Aesar公司; 二茂鐵單甲酸, 化學(xué)純, 購(gòu)自廣州市奇威化工有限公司.

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.2.1 二茂鐵甲酰氯的合成

在無(wú)水無(wú)氧室溫下, 在250 mL的三頸瓶中加入6.0 g二茂鐵單甲酸、70 mL已除水的CH2Cl2和1 mL吡啶. 攪拌溶液使二茂鐵單甲酸在CH2Cl2充分溶解, 然后慢慢滴加3.0 mL草酰氯. 滴加完后, 將溶液加熱到50 ℃, 回流15 h后, 旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑. 所得固體加入石油醚150 mL, 在50 ℃下攪拌30 min. 趁熱過(guò)濾, 得到溶液. 減壓除去石油醚, 得棕紅色固體[8—10]. 合成路線(xiàn)如圖1所示.

圖1 二茂鐵甲酰氯的合成

圖2 丙烯酸二茂鐵甲酰氧基乙酯的合成

圖3 ATRP引發(fā)劑的合成

1.2.2 丙烯酸二茂鐵甲酰氧基乙酯的合成

合成在無(wú)水無(wú)氧與室溫條件下進(jìn)行, 在100 mL三頸瓶中分別加入2.72 mL二茂鐵甲酰氯、16 mL無(wú)水處理過(guò)的四氫呋喃, 1.26 mL吡啶和1.26 mL丙烯酸羥乙酯, 然后加熱到50 ℃, 常壓回流3 h. 將反應(yīng)體系冷卻到室溫, 旋轉(zhuǎn)蒸餾去除溶劑后得粗產(chǎn)物. 粗產(chǎn)物用去離子水反復(fù)洗滌, 過(guò)濾得固體, 固體在50 ℃下真空干燥備用[8—10]. 合成路線(xiàn)見(jiàn)圖2.

1.2.3 ATRP引發(fā)劑的合成

ATRP引發(fā)劑的典型合成條件為: 將0.29 g聚乙烯醇加入到無(wú)水無(wú)氧處理過(guò)的三頸瓶中, 再抽真空和充氫氣, 重復(fù)操作3次. 然后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下, 注射加入6 mL無(wú)水四氫呋喃. 在攪拌下依次注射滴加3 mL吡啶和1 mL 2-溴-2-甲基丙酰溴, 在70 ℃下反應(yīng)4 h. 反應(yīng)結(jié)束后, 加入15 mL無(wú)水乙醇, 過(guò)濾除去吡啶鹽, 收集溶液, 旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑, 得到的混合物在30 mL石油醚中溶解, 分液得到的溶液采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去石油醚. 最后得到油狀液體產(chǎn)物, 在常溫下真空干燥[11]. 合成路線(xiàn)如圖3所示.

1.2.4 梳型聚丙烯酸二茂鐵甲酰氧基乙酯的合成

梳型聚丙烯酸二茂鐵甲酰氧基乙酯的ATRP制備條件為: 首先將100 mL三頸瓶在真空下烘烤, 除水, 通氮?dú)?0 min. 按一定比例將大分子引發(fā)劑CuBr加入到三頸瓶中, 冷凍抽真空和升溫充氮?dú)庵貜?fù)操作3次, 在氮?dú)獗Ｗo(hù)下, 加入4 g丙烯酸二茂鐵甲酰氧基乙酯, 用注射器向三頸瓶中加入3.8 mL的苯甲醚, N,N,N,N,N-五甲基二乙烯基三胺, 攪拌均勻后, 在80 ℃油浴加熱下聚合. 聚合預(yù)定時(shí)間后, 冷卻終止反應(yīng). 用四氫呋喃溶解粗產(chǎn)物, 過(guò)色譜柱除去催化劑, 濃縮溶液, 加入甲醇生成沉淀, 靜置, 移去液相. 重復(fù)溶解和沉淀, 徹底除去單體和苯甲醚溶劑. 過(guò)濾獲得灰色固體, 真空干燥至恒重[11—13]. 合成路線(xiàn)如圖4所示.

圖4 梳型聚丙烯酸二茂鐵甲氧基乙酯的合成

1.3 分析儀器

紅外光譜儀: 以溴化鉀壓片制樣, 在TJ2700型紅外色譜儀上測(cè)定.

LK98A微機(jī)電化學(xué)分析系統(tǒng): 天津市蘭力科化學(xué)電子高技術(shù)有限公司.

2 結(jié)果與討論

2.1 丙烯酸二茂鐵甲酰氧基乙酯的表征

通過(guò)將二茂鐵單甲酸與草酰氯反應(yīng)制得二茂鐵甲酰氯, 草酰氯上的2個(gè)氯原子很活潑, 很容易與含氨基或羥基的化合物反應(yīng). 二茂鐵單甲酸中的羧羥基被氯取代得到二茂鐵甲酰氯, 二茂鐵甲酰氯經(jīng)丙烯酸羥乙酯取代得到丙烯酸二茂鐵甲酰氧基乙酯. 對(duì)制備的化合物進(jìn)行紅外光譜的測(cè)定, 得到丙烯酸二茂鐵甲酰氧基乙酯的紅外譜圖(圖5). 從圖5知, 波數(shù)1 612 cm-1為丙烯酸二茂鐵甲酰氧基乙酯上C=C的伸縮振動(dòng)吸收峰,波數(shù)1708 cm-1為醛基上碳基C=O的伸縮振動(dòng)吸收峰, 而波數(shù)1300～1 100 cm-1為丙烯酸二茂鐵甲酰氧基乙酯上酯基的伸縮振動(dòng)吸收峰, 上述特征峰的存在表明所制得的產(chǎn)物為丙烯酸二茂鐵甲酰氧基乙酯.

2.2 梳型聚丙烯酸二茂鐵甲酰氧基乙酯的表征

將聚乙烯醇與2-溴-2-甲基丙酰溴可制得ATRP引發(fā)劑, 并可引發(fā)丙烯酸二茂鐵甲酰氧基乙酯反應(yīng)制得梳型聚丙烯酸二茂鐵甲酰氧基乙酯對(duì)制備的梳型聚丙烯酸二茂鐵甲酰氧基乙酯進(jìn)行紅外光譜的測(cè)定, 得到紅外光譜圖(圖6). 由圖6可知, 在波數(shù)2 960 cm-1和2 896 cm-1兩處的是C-H的伸縮振動(dòng)吸收峰, 在波數(shù)1 704 cm-1處為C=O的伸縮振動(dòng)吸收峰, 波數(shù)1 300～1 100 cm-1為聚丙烯酸二茂鐵甲酰氧基乙酯上酯基的伸縮振動(dòng)吸收峰, 其中波數(shù)1 144 cm-1和1 200 cm-1處為C-O的伸縮振動(dòng)吸收峰, 波數(shù)684 cm-1處為C-Br的伸縮振動(dòng)吸收峰. 以上的IR測(cè)定結(jié)果初步表明梳型聚丙烯酸二茂鐵甲酰氧基乙酯已經(jīng)成功合成.

圖5 丙烯酸二茂鐵甲酰氧基乙酯紅外光譜

圖6 梳型聚丙烯酸二茂鐵甲酰氧基乙酯紅外光譜

2.3 梳型聚丙烯酸二茂鐵甲酰氧基乙酯的電化學(xué)研究

循環(huán)伏安法(CV)測(cè)試在LK98A微機(jī)電化學(xué)分析系統(tǒng)(天津市蘭力科化學(xué)電子高技術(shù)有限公司)上進(jìn)行, 系統(tǒng)采用三電極. 在有機(jī)溶劑中以玻碳電極為工作電極, 飽和甘汞電極為參比電極, 鉑絲電極為對(duì)電極. 在電解池中加入配好的二茂鐵基聚合物溶液, 陰離子以0.25 M H2PO4-四氫呋喃溶液形式加入. 梳型聚合物聚丙烯酸二茂鐵甲酰氧基乙酯電化學(xué)行為和離子識(shí)別研究, 我們著重考查聚丙烯酸二茂鐵甲酰氧基乙酯離子識(shí)別規(guī)律[11].

圖7 梳型聚丙烯酸二茂鐵甲酰氧基乙酯( [H2PO4-]/[Fe]=0.5)的電化學(xué)行為

圖8 梳型聚丙烯酸二茂鐵甲酰氧基乙酯([H2PO4-]/[Fe]=1)的電化學(xué)行為

利用電化學(xué)方法研究梳型聚合物聚丙烯酸二茂鐵甲酰氧基乙酯的陰離子識(shí)別行為, 其中溶液中[Fe]=1 mM, 掃描速率0.05 V/s. 主要考慮[H2PO4-]/[Fe] = 0.5、1兩種情況. 分析CV曲線(xiàn)上可以看出, 隨著溶液中陰離子H2PO4-的增加, 還原峰pc電流減小, 相反氧化電流pa卻增大. 從掃描電勢(shì)來(lái)看, 在聚合物溶液加入H2PO4-,pc和pa都增大. 以上分析說(shuō)明, 梳型聚合物聚丙烯酸二茂鐵甲酰氧基乙酯的四氫呋喃溶液對(duì)H2PO4-有很好的識(shí)別能力.

2.4 梳型聚丙烯酸二茂鐵甲酰氧基乙酯的離子識(shí)別機(jī)理分析

不同H2PO4-濃度導(dǎo)致不同的電化學(xué)性能, 分析認(rèn)為可能有2種模型存在(圖9). 聚合物溶液中含有少量的H2PO4-時(shí), 即[H2PO4-]/[Fe]=0.5, 可能是1個(gè)H2PO4-離子與2個(gè)二茂鐵羰基氧原子結(jié)合, 形成的模型2的氧鎓離子. 但聚合物溶液中陰離子濃度較高時(shí), 即[H2PO4-]/[Fe]=1, 主要是1個(gè)H2PO4-離子與1個(gè)二茂鐵的酯羰基以及鄰近酯羰基上的氧結(jié)合, 形成模型1的氧鎓離子[14—15]. 陰離子的濃度不同, 與聚合物結(jié)合的模型也不同.

圖9 可能的聚合物與離子結(jié)合模型

3 結(jié)論

本文通過(guò)二茂鐵單甲酸與草酰氯反應(yīng)合成二茂鐵甲酰氯, 再以二茂鐵甲酰氯與丙烯酸羥乙酯為原料合成丙烯酸二茂鐵甲酰氧基乙酯, 產(chǎn)物利用紅外表征. 然后由聚乙烯醇與2-溴異丁基酰溴反應(yīng)合成ATRP反應(yīng)引發(fā)劑, 由它引發(fā)丙烯酸二茂鐵甲酰氧基乙酯進(jìn)行ATRP聚合, 制備了具有梳型結(jié)構(gòu)的聚合物, 對(duì)聚合物結(jié)構(gòu)進(jìn)行了紅外表征, 并研究這種聚合物的電化學(xué)性質(zhì)以及它在離子識(shí)別方面的應(yīng)用. 結(jié)果表明: 梳型聚丙烯酸二茂鐵甲酰氧基乙酯基本合成, 在離子識(shí)別方面也具有一定的響應(yīng)作用.

[1] Reynes O, Bucher C, Moutet J C, et al. Electro-chemical sensing of anions by redox-active receptors built on the ferrocenyl cyclam framework [J]. J Electroanal Chem, 2005, 580: 291—299.

[2] Beer P D, Graydon A R, Johnson A O M, et al. Neutral ferrocenoyl receptors for the selective recognition and sensing of anionic guests [J]. Inorg Chem, 1997, 36: 2112—2118.

[3] Beer P D, Gale P A. Anion recognition and sensing: the state of art and future perspectives. Angew [J]. Chem Int Ed, 2001, 40: 486—516.

[4] Beer P D, Bayly S R. Anion sensing by metal-based receptors [J]. Top Curr Chem, 2005, 255: 125—162.

[5] Ornelas C, Aranzaes J R, Cloutet E, et al. Click assembly of 1,2,3-triazole-linked dendrimers, including ferrocenyl dendrimers, which sense both oxo anions and metal cations [J]. Angew Chem Int Ed, 2006, 45: 1—6.

[6] Diane L, David S, Smith K. Anion binding at the core of branched ferrocene derivatives [J]. Polyhedron, 2003, 22: 763—768.

[7] Riilke R E, Ernsting J M, Spelt A L, et al. NMR study on the coordination behavior of dissymmetric terdentate trinitrogen ligands on methylpalladium (II) compounds [J]. Inorg Chem, 1993, 32: 5769—5778.

[8] 鄧立波. 新型二茂鐵基化合物的合成及其在陰離子識(shí)別中的應(yīng)用[D]. 杭州: 浙江大學(xué), 2007.

[9] Zhang K, Wang J, Subramanian R, et al. Chain walking ethylene copolymerization with an ATRP inimer for one-pot synthesis of hyperbranched polyethylenes tethered with ATRP initiating sites [J]. Macromol Rapid Comm, 2007, 28: 2185—2191.

[10] Matyjaszewski K, Xia J H. Atom transfer radical polymerization[J]. Chem Rev, 2001, 101: 2921—2990.

[11] 肖安國(guó). 新型超支化聚烯烴的制備、表征及性能研究[D]. 杭州: 浙江大學(xué), 2009.

[12] 丁建華. 以環(huán)三磷睛為內(nèi)核的六臂星形聚合物的合成、表征及性能研究[D]. 杭州: 浙江大學(xué), 2007.

[13] 袁金穎, 樓旭東, 潘才元. 原子轉(zhuǎn)移自由基聚合反應(yīng)及其進(jìn)展[J]. 化學(xué)通報(bào), 2000(3): 10—16.

[14] Scholl M, Kadlecova Z, Klok H A. Dendritic and hyperbranched polyamides [J]. Prog Polym Sci, 2009, 34: 24—61.

[15] Woo D J, Selimb K M K, Lee C H, et al. Bioinspired application of dendrimers: From bio-mimicry to biomedical applications [J]. Prog Polym Sci, 2009, 34: 1—23.

Synthesis of ferrocene based comb-shaped polymers and its anion recognition

CAI XiangWen, CHEN Wanxiang, CAO Jun, ZENG JinYue, LIU HongYa, TAN JiangHong

(Departement of Chemistry, Hunan University of Arts And Scince, Changde 415000, China)

Ferrocenyl formyloxyl chloride was synthesized through the reaction of ferrocene carbonate acid with oxalyl chloride,then ferrocenyl formyloxyethyl acrylate was prepared using ferrocenyl formyloxyl chloride and acrylic hydroxyl ethyl ester as raw materials. Moreover, the initiator of ATRP was produced by the reaction of poly (vinyl alcohol) with 2 - bromine isobutyl bromine, then initiated ATRP polymerization of ferrocenyl formyloxyethyl acrylate and produced the comb-shaped polymer of ferrocenyl formyloxyethyl acrylate. The comb-shaped polymer was characterized by infrared spectrometer and applied in cation recognition. The results showed that the polymer of ferrocenyl formyloxyethyl acrylate was successfully synthesized and provided withhigh anion recognition capacity of H2PO4-.

comb-shaped polymer; atom transfer radical polymerization; cation recognition

10.3969/j.issn.1672-6146.2014.03.005

O 631.3

1672-6146(2014)03-0020-05

email: 271817910@qq.com.

2014-03-25.

(責(zé)任編校:劉曉霞)