張志遠(yuǎn)，穆瑞三，葉小軍，周 偉，寧 玫，程 林，趙游云

（天津鋼管集團(tuán)股份有限公司技術(shù)中心，天津300301）

中低碳鋼氫鼓泡形成機(jī)理分析

張志遠(yuǎn)，穆瑞三，葉小軍，周 偉，寧 玫，程 林，趙游云

（天津鋼管集團(tuán)股份有限公司技術(shù)中心，天津300301）

對(duì)中低碳鋼氫致開裂（HIC）試驗(yàn)氫鼓泡進(jìn)行了解剖分析。結(jié)果表明：氫鼓泡中均發(fā)現(xiàn)有夾雜物，包括A類硫化錳類夾雜、B類氧化鋁類夾雜和大型的D類球形夾雜，所以氫鼓泡成因與A、B、D類夾雜均有關(guān)系。普通碳鋼氫鼓泡中有片狀硫化錳夾雜，而低硫鋼氫鼓泡中主要是氧化鋁類夾雜。氫鼓泡的大小與夾雜的大小和聚集程度有關(guān)。

氫鼓泡；氫致開裂；低碳鋼；夾雜物

1 引言

碳鋼和合金鋼在受到應(yīng)力及腐蝕環(huán)境共同作用時(shí)發(fā)生的斷裂是最危險(xiǎn)的破壞形式之一，可稱之為在含有硫化氫環(huán)境下的應(yīng)力腐蝕斷裂，通常發(fā)生在油氣田及煉油行業(yè)。硫化氫加速鋼的均勻腐蝕和點(diǎn)蝕，最終導(dǎo)致氫致斷裂和應(yīng)力腐蝕斷裂[1-4]。氫致開裂（HIC）是氫脆的一種，表現(xiàn)為不加載應(yīng)力狀態(tài)下的氫鼓泡和內(nèi)部裂紋。HIC敏感性與冶金參數(shù)密切相關(guān)，特別是缺陷（非金屬夾雜和第二相）的分布狀況，同時(shí)環(huán)境對(duì)HIC敏感性也起到重要作用。1984年R A Oriani提出管線鋼氫誘導(dǎo)失效一般可歸結(jié)為氫誘導(dǎo)鼓泡裂紋（HIBC），條狀MnS和鏈條狀氧化物夾雜增加鋼的氫誘導(dǎo)鼓泡裂紋（HIBC）[5]。表面氫鼓泡、HIC和 HSSCC（hydrogen-sulfide stress-corrosion cracking）可能比硫化氫腐蝕更危險(xiǎn)。對(duì)于硫化氫環(huán)境的低強(qiáng)低硬度（HRC≤22～26）的鐵素體珠光體鋼，氫鼓泡和HIC是其主要的破壞類型[6]。因此，分析氫鼓泡成因進(jìn)而優(yōu)化生產(chǎn)工藝，減少乃至避免出現(xiàn)氫鼓泡缺陷具有現(xiàn)實(shí)意義。

本文對(duì)中低碳鋼HIC腐蝕試樣表面氫鼓泡進(jìn)行解剖，對(duì)鼓泡內(nèi)部夾雜物形貌及成分進(jìn)行了分析，確定夾雜物類別，并淺析了氫鼓泡的成因及影響因素。

2 試驗(yàn)材料和方法

對(duì)包括 20#、34Mn5V/1、12MnNbV/1、12Mn4V/ 1、10MnNbV/1，規(guī)格分別為?273．10 mm×10．00 mm、?298．45 mm×20．00 mm、?355．60 mm×15．09 mm、?610．00 mm×8．74 mm、?508．00 mm×28．00 mm，爐號(hào)分別為014784、103337、304109、315350、113625的套管及管線鋼HIC腐蝕試驗(yàn)后出現(xiàn)的氫鼓泡缺陷成因及分布規(guī)律進(jìn)行分析。鋼管主要生產(chǎn)工藝流程為：電弧爐+爐外精煉+真空脫氣→（EAF+LD+VD）→連鑄→（CCM）→管壞→穿孔→熱軋→熱處理→矯直→無損探傷→驗(yàn)收入庫。HIC試驗(yàn)采用NACE TM0284-2011標(biāo)準(zhǔn)A溶液（5%NaCl＋0．5% CH3COOH＋蒸餾水），通入硫化氫氣體至飽和，試驗(yàn)時(shí)間為96 h。

用德國ZEISS公司掃描電子顯微鏡（SEM）、美國EDAX公司能譜儀，對(duì)氫鼓泡內(nèi)夾雜物形貌及成分進(jìn)行分析。

3 試驗(yàn)結(jié)果及討論

為了分析氫鼓泡成因，對(duì)探傷定位氫鼓泡進(jìn)行了解剖實(shí)驗(yàn)。沿氫鼓泡兩側(cè)用線切割切一條形試樣，而后從氫鼓泡正下方切至接近鼓泡底部，為避免線切割乳化液、油污及空氣氧化污染氫鼓泡內(nèi)部，切削過程中切忌破壞鼓泡，加工氫鼓泡試樣見圖1。加工后用丙酮反復(fù)超聲波清洗，確保試樣清潔，然后掀開氫鼓泡用掃描電鏡觀察其內(nèi)部。

圖1 掃描電鏡氫鼓泡制樣

3．1 20#鋼氫鼓泡解剖試驗(yàn)

20#鋼HIC氫致開裂試驗(yàn)后試樣表面出現(xiàn)大量大小不一的氫鼓泡，其中最大鼓泡直徑約3．0 mm，宏觀形貌見圖2（a）。分別選圖2（a）中標(biāo)注1#和2#鼓泡進(jìn)行解剖分析，兩者直徑分別約為2．0 mm和0．4 mm。圖2（b）為1#氫鼓泡解剖后低倍形貌，鼓泡深度約為0．6 mm。鼓泡內(nèi)部大量片狀及團(tuán)塊狀?yuàn)A雜物，內(nèi)部夾雜物局部放大形貌見圖2（c），能譜分析表明為A類硫化錳夾雜。圖2（d）為2#氫鼓泡解剖后低倍形貌，與前者類似鼓泡內(nèi)部大量片狀硫化錳夾雜。由此可見，無論氫鼓泡直徑大小，內(nèi)部均為硫化錳夾雜。此外，鼓泡邊緣明顯可見試驗(yàn)過程中氫原子不斷聚集，并向四周延伸擴(kuò)展形成的層狀波紋痕跡，見圖2（e）。鼓泡內(nèi)無夾雜物區(qū)域呈現(xiàn)明顯的氫脆準(zhǔn)解理特征，準(zhǔn)解理形貌局部放大形貌見圖2（f）。

34Mn5V/1鋼氫致開裂試驗(yàn)后試樣表面出現(xiàn)氫鼓泡，對(duì)其氫鼓泡進(jìn)行解剖分析，鼓泡宏觀形貌見圖3（a），對(duì)其中一個(gè)直徑約1．2 mm的鼓泡進(jìn)行解剖分析。圖3（b）為打開被選氫鼓泡后低倍形貌，鼓泡頂蓋面上多處有片狀及塊狀狀?yuàn)A雜物，夾雜物宏觀形貌分別見圖3（c）、（d）。經(jīng)能譜分析，塑性較好的大片狀?yuàn)A雜物為硫化錳，而塊狀物為碳氮化鈦、釩、鈮的復(fù)合夾雜物，鑄坯中團(tuán)狀復(fù)合夾雜經(jīng)穿孔、軋制等大變形后，因其塑性變形能力差而被軋碎，形成這種宏觀塊狀?yuàn)A雜，能譜分析結(jié)果見圖3（e）、（f）。

3．2 12MnNbV/1管線鋼氫鼓泡解剖試驗(yàn)

對(duì)12MnNbV/1鋼氫鼓泡內(nèi)部夾雜進(jìn)行形貌觀察和成分分析。圖4為氫鼓泡內(nèi)部夾雜物形貌照片，圖4（a）可見氫鼓泡直徑約1．5 mm，深度約0．5 mm。氫鼓泡上蓋有兩個(gè)大顆粒狀?yuàn)A雜，低倍形貌見圖4（b），局部放大形貌見圖4（c）、（d），能譜分析表明兩顆粒狀?yuàn)A雜物分別為MgO和CaS。此外，鼓泡中除兩個(gè)大顆粒狀?yuàn)A雜物外，其余區(qū)域?yàn)榇罅繄F(tuán)塊狀?yuàn)A雜，其形貌見圖4（e），經(jīng)能譜分析左側(cè)深色團(tuán)塊狀?yuàn)A雜物為硫化鈣，而右側(cè)深色夾雜物為鋁酸鈣夾雜。

為了對(duì)小氫鼓泡內(nèi)部進(jìn)行解剖分析，在12Mn4V/1鋼氫致開裂試驗(yàn)后條狀分布小鼓泡試樣上取樣，見圖5（a）中圓形標(biāo)志。鼓泡直徑約0.5 mm，揭開鼓泡后宏觀形貌見圖5（b），鼓泡芯部可見夾雜物團(tuán)塊。能譜分析表明，團(tuán)塊狀?yuàn)A雜是B類氧化鋁夾雜，夾雜物成分見圖5（c）。因此，尺寸、粒徑較小的夾雜物可以形成小直徑的氫鼓泡。

3．3 10MnVNb/1管線鋼氫鼓泡解剖試驗(yàn)

圖6為10MnVNb/1鋼氫致開裂試驗(yàn)氫鼓泡解剖分析結(jié)果。試樣表面鼓泡宏觀形貌見圖6（a），分別解剖分析1#和2#兩鼓泡。圖6（b）為1#鼓泡揭開后形貌，可見內(nèi)部有一粒徑較大的球形夾雜，局部放大形貌明顯可見球形夾雜物由核心和外部?jī)蓪訕?gòu)成，見圖6（c），能譜分析表明此D類球形芯部為氧化鎂顆粒，外部成分則主要為硫化鈣。與其它氫鼓泡不同，1#鼓泡揭開面上其它區(qū)域沒有發(fā)現(xiàn)夾雜物，故1＃鼓泡成因?yàn)槠鋬?nèi)部球形夾雜。2#鼓泡打開后宏觀形貌見圖6（d），鼓泡內(nèi)部大量塊狀硫酸鈣夾雜，其內(nèi)部塊狀?yuàn)A雜物形貌及成分分別見圖6（e）、（f）。

圖2 20#鋼氫鼓泡中夾雜物及氫脆特征形貌

3．4 氫鼓泡形成機(jī)理討論

金屬的氫損傷機(jī)理氫壓理論認(rèn)為，在金屬中一部分過飽和氫在晶界、孔隙或其它缺陷處析出，結(jié)合成分子氫，給這些位置造成很大的內(nèi)壓，因而降低了裂紋擴(kuò)展所需的外壓力。該理論的有力證據(jù)是大量充氫或H2S過飽和時(shí)的氫引起氫鼓泡和氫誘發(fā)裂紋。裂紋主要形成位置是夾雜物處，特別是MnS夾雜，它與基體膨脹系數(shù)不同，軋制過程中變成扁平狀，與基體存在孔隙，視為二維缺陷。硅酸鹽、鏈狀氧化鋁及較大的碳化物、氮化物也能成為裂紋起始位置[7]。氫鼓泡及形成機(jī)理見圖7。

M．S．Khoma認(rèn)為，可根據(jù)模型假定氫在基體和非金屬夾雜（主要是MnS、鏈條狀氧化物和碳氮化物析出相）介面處聚集并形成氫分子。由于氫分子在金屬“陷阱”和特殊組織（空位處的內(nèi)壓、非金屬夾雜的種類和成分、基體組織）處集聚而導(dǎo)致氫脆。隨著夾雜和基體介面處氫壓的增加，形成表面鼓泡、內(nèi)部外部裂紋[8]。對(duì)實(shí)際使用產(chǎn)品和實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)結(jié)果分析表明，為了保證鋼抗HSSCC性能達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)要求，要準(zhǔn)確控制合金元素比率、嚴(yán)格控制S、非金屬夾雜物有密切的關(guān)系。

圖3 34Mn5V/1氫鼓泡中夾雜物形貌及能譜分析

圖4 12MnNbV/1氫鼓泡中夾雜物形貌

圖5 12Mn4V/1氫鼓泡中夾雜物形貌及能譜分析

管材在實(shí)際特定的服役環(huán)境下產(chǎn)生氫鼓泡，隨著服役時(shí)間的增加、腐蝕環(huán)境的變化、外界應(yīng)力變化，鼓泡處可能會(huì)破裂，這樣相當(dāng)于減小了管壁的受力面積，或者可能在破裂處近一步腐蝕形成點(diǎn)蝕穿孔，造成管材的早期失效，所以應(yīng)采取各種措施盡量避免形成氫鼓泡缺陷。對(duì)于抗硫化氫應(yīng)力腐蝕的鋼種，煉鋼過程中應(yīng)改進(jìn)、優(yōu)化生產(chǎn)工藝，嚴(yán)格控制各類夾雜物數(shù)量，進(jìn)而避免出現(xiàn)氫鼓泡缺陷。P、Sb、As、Sn等元素含量、控制非金屬夾雜物的數(shù)量形態(tài)和偏聚、形變硬化程度等[9]。

Ren Xuechong等結(jié)合大量相關(guān)試驗(yàn)，從理論上研究了氫鼓泡的形核、長(zhǎng)大直至形成氫鼓泡裂紋的過程。結(jié)果表明，首先氫原子滲入金屬材料的基體的空位缺陷，并與之結(jié)合形成氫空位簇缺陷（微空洞缺陷），空位簇缺陷處的氫原子結(jié)合成氫分子，氫鼓泡核心隨著微缺陷處氫壓的增加而長(zhǎng)大，當(dāng)壓力增大到材料的結(jié)合強(qiáng)度時(shí)開始萌生微裂紋，最后裂紋不斷擴(kuò)展最終形成宏觀氫鼓泡[10]。根據(jù)金屬內(nèi)部晶體缺陷的幾何形態(tài)特征可分為三類缺陷，即點(diǎn)缺陷（空位、間隙原子和置換原子）；線缺陷（各種類型的位錯(cuò)）；面缺陷（晶界、亞晶界、堆垛層錯(cuò)和相界等）[11]。鑄坯中的非金屬夾雜經(jīng)穿孔、軋制等大塑性變形后，沿鑄坯軸向被拉長(zhǎng)，徑向被壓扁。對(duì)于塑性變形能力較好的硫化物穿孔、軋制變形時(shí)可形成片狀?yuàn)A雜物；塑性較差的氧化物類和碳氮化物則被軋成呈面狀分布的小碎塊面。某種意義上說，鋼中的非金屬夾雜物可視為一種宏觀面缺陷，夾雜物不但割裂基體，減小鋼的受力面積，降低力學(xué)性能，而且它也為氫原子提供了天然的聚集場(chǎng)所。文中多個(gè)鋼種的氫鼓泡解剖試驗(yàn)證明了氫鼓泡成因與鋼中的

圖6 10MnVNb/1氫鼓泡中夾雜物形貌及能譜分析

圖7 氫鼓泡及形成機(jī)理

4 結(jié)論

（1）HIC氫致開裂試驗(yàn)收后氫鼓泡中均發(fā)現(xiàn)有夾雜物，種類包括A類MnS夾雜、B類氧化鋁類夾雜和大型的D類球形夾雜，所以氫鼓泡成因與A、B、D類夾雜均有關(guān)系。

（2）20＃鋼和34Mn5V/1氫鼓泡中為大片狀MnS夾雜，而12MnNbV/1、12Mn4V/1和10MnVNb/1主要為B類氧化鋁類夾雜和D類球形氧化物夾雜，故低硫鋼氫鼓泡中主要是氧化物類夾雜。

（3）大、小氫鼓泡中均發(fā)現(xiàn)有夾雜，因此氫鼓泡的大小與夾雜的大小和聚集程度有關(guān)。

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Analysis on Formation Mechanism of Hydrogen Blister in Medium and Low Carbon Steel

ZHANG Zhi-yuan,MU Rui-san,YE Xiao-jun,ZHOU Wei,NING Mei,CHENG Lin and ZHAO You-yun
(Technology Center of Tianjin Pipe[Group]Corporation,Tianjin 300301,China)

Thorough analysis was carried on hydrogen blister formation at Hydrogen Induced Cracking (HIC)test for medium and low carbon steel．Results showed that in every hydrogen blister there were inclusions,including manganese sulfide of type A,aluminum oxide of type B and big spherical inclusion of type D．Therefore,the formation of hydrogen blister was related to inclusions of types A,B and D．There were lamellar manganese sulfide inclusions in the hydrogen blister of common carbon steel,while aluminum oxide inclusions in that of low surfer steel．The size of hydrogen blister was related to inclusion size and aggregation．

hydrogen blister;HIC;low carbon steel;inclusion

10．3969/j．issn．1006-110X．2014．02．029

2013-09-15

2013-10-12

張志遠(yuǎn)（1981—），男，碩士，工程師，主要從事金屬材料腐蝕方面的研究工作。