呂傳濤，王永勝，王秀芬，鄭 飛，史 彬（.天津鋼管集團(tuán)股份有限公司，天津30030；

2.神華煤制油化工有限公司鄂爾多斯煤制油分公司，鄂爾多斯017200）

模擬CCS工程CO2腐蝕環(huán)境的選材試驗(yàn)研究

呂傳濤1，王永勝2，王秀芬2，鄭 飛1，史 彬1（1.天津鋼管集團(tuán)股份有限公司，天津300301；

2.神華煤制油化工有限公司鄂爾多斯煤制油分公司，鄂爾多斯017200）

針對(duì)鄂爾多斯CCS工程地質(zhì)封存環(huán)境，對(duì)新開(kāi)發(fā)的M13Cr材質(zhì)及常用的抗CO2腐蝕材質(zhì)，采用高壓釜模擬試驗(yàn)進(jìn)行對(duì)比選材。結(jié)果表明，M13Cr材質(zhì)在高溫、高Cl-濃度、高CO2濃度腐蝕環(huán)境下，腐蝕產(chǎn)物膜致密，抗CO2腐蝕能力強(qiáng)，符合CCS工程地質(zhì)封存區(qū)腐蝕環(huán)境用管材要求。

CCS；腐蝕速率；CO2腐蝕；材質(zhì)

1 引言

為減少煤制油化工行業(yè)產(chǎn)生的CO2對(duì)大氣的排放，神華集團(tuán)鄂爾多斯煤制油公司實(shí)施了我國(guó)首個(gè)全流程CO2捕集與地質(zhì)封存CCS示范工程，規(guī)模為10萬(wàn)t/年。此項(xiàng)目CO2封存地質(zhì)位于鄂爾多斯盆地地下儲(chǔ)集層中，地質(zhì)封存區(qū)為鹽水層封存，實(shí)際選擇封存地段：南部鄰區(qū)石炭-二疊系氣層埋深2 300～2 850 m，地層溫度72℃左右，含鹽水層，水型為氯化鈣型，地層水pH值為6～7，總礦化度為12 500～50 000 mg/L[1]。

目前美國(guó)、加拿大、澳大利亞等國(guó)都相繼推出了CCS工程技術(shù)發(fā)展的戰(zhàn)略及實(shí)施CO2封存項(xiàng)目。我國(guó)地質(zhì)封存技術(shù)起步較晚，對(duì)地質(zhì)封存井況腐蝕狀況的研究及經(jīng)驗(yàn)較少，此示范工程的成功開(kāi)發(fā)，對(duì)地質(zhì)封存井用油套管材質(zhì)的研究有較大的推動(dòng)作用。

根據(jù)CCS項(xiàng)目的井況條件，開(kāi)發(fā)合適的材質(zhì)，做井況條件下的腐蝕模擬試驗(yàn)，為客戶(hù)選用合適的完井管柱材質(zhì)提供依據(jù)。

2 腐蝕試驗(yàn)方法

2.1 試驗(yàn)材質(zhì)

根據(jù)CCS項(xiàng)目封存區(qū)地質(zhì)環(huán)境狀況，公司新開(kāi)發(fā)了抗CO2腐蝕性好，機(jī)械強(qiáng)度高的M13Cr材質(zhì)，結(jié)合其它常用的幾種高鋼級(jí)抗CO2腐蝕材質(zhì)，進(jìn)行腐蝕評(píng)價(jià)試驗(yàn)，其化學(xué)成分組成如表1所示。

表1 抗腐蝕材質(zhì)化學(xué)成分 /ωt%

2.2 試樣制備及試驗(yàn)設(shè)備

試樣為均勻腐蝕掛片（尺寸為55 mm長(zhǎng)×25 mm寬×5 mm厚）。試驗(yàn)前，將試樣分別用320#, 600#,1 000#砂紙逐級(jí)打磨、清洗、除油、吹干后稱(chēng)重。然后，將試樣相互絕緣的安裝在特制的試樣架上。試驗(yàn)采用美國(guó)Cortest公司生產(chǎn)的3 500 psi（1 psi=6．895 kPa）的動(dòng)態(tài)高壓釜進(jìn)行試驗(yàn)。試驗(yàn)溶液為蒸餾水與NaCl配制的中性水溶液，試驗(yàn)前先通入高純氮?dú)獬?0 h，再裝上試樣后將高壓釜密封，繼續(xù)通入高純氮?dú)獬? h。升溫后，通入CO2升壓。工作溫度、壓力等條件隨試驗(yàn)要求變化。試驗(yàn)結(jié)束后將試樣表面用蒸餾水沖洗去除腐蝕介質(zhì)、無(wú)水酒精除水后烘干。除去腐蝕產(chǎn)物膜后，用FR-300MK II型電子天平稱(chēng)重、計(jì)算試樣失重和平均腐蝕速率。

3 腐蝕試驗(yàn)結(jié)果與分析

3．1 溫度對(duì)CO2腐蝕的影響

試驗(yàn)條件見(jiàn)表2。

表2 不同溫度下的CO2腐蝕試驗(yàn)條件

試驗(yàn)結(jié)束后，將試樣從釜中取出，清洗后，觀(guān)察發(fā)現(xiàn)1Cr、3Cr試樣表面腐蝕產(chǎn)物呈深度不同的黑色，M13Cr材質(zhì)試樣表面腐蝕產(chǎn)物為輕微的黑色。將腐蝕產(chǎn)物去除后試樣表面沒(méi)有發(fā)現(xiàn)宏觀(guān)局部腐蝕的現(xiàn)象。除去腐蝕產(chǎn)物后稱(chēng)重計(jì)算的平均腐蝕速率結(jié)果如表3所示?？梢?jiàn)，相對(duì)于1Cr、3Cr材料，M13Cr材質(zhì)的平均腐蝕速率在各溫度范圍中均較低。在四種溫度條件下，腐蝕速率大致呈現(xiàn)一定的規(guī)律，隨溫度的升高，腐蝕速率較明顯升高。依據(jù)NACE-RP-0775標(biāo)準(zhǔn)對(duì)于腐蝕程度的規(guī)定，M13Cr介于輕度腐蝕至中度腐蝕；而1Cr、3Cr的腐蝕速率高，屬于極嚴(yán)重腐蝕。

對(duì)比不同溫度下的腐蝕試驗(yàn)結(jié)果，M13Cr腐蝕較輕微；隨CO2濃度的升高，M13Cr腐蝕沒(méi)有達(dá)到嚴(yán)重腐蝕程度，表明M13Cr在抗CO2腐蝕方面，是CCS工程井況條件下較經(jīng)濟(jì)的抗CO2腐蝕性能較好的材質(zhì)。

研究表明，高鉻不銹鋼管抗CO2腐蝕，主要靠材質(zhì)中Cr元素在材料表面形成致密的鈍化膜，此時(shí)鋼的鈍化膜中富集了鉻的氧化物Cr2O3，使膜具有良好的穩(wěn)定性而阻止或減慢CO2腐蝕的進(jìn)一步發(fā)生。1Cr、3Cr材質(zhì)因含Cr元素含量較少，腐蝕速率較高。而M13Cr材質(zhì)因含有13%Cr元素，達(dá)到了1/8原子比規(guī)律，導(dǎo)致電極電位大幅躍升，鈍化效果明顯，表現(xiàn)為腐蝕速率較低。而且，M13Cr材質(zhì)中還含有一定量的高耐腐蝕元素Ni和Mo，特別是Mo元素，由于含Mo元素的氧化膜較為致密，能有效阻止Cl-的穿透，所以對(duì)防止點(diǎn)腐蝕的發(fā)生極為有利[2]。M13Cr材質(zhì)腐蝕速率較小，充分證明了Ni和Mo元素在抗腐蝕材質(zhì)中的作用。

3.2 CO2高濃度下，氯離子對(duì)材質(zhì)腐蝕速率的影響

試驗(yàn)條件見(jiàn)表4。

表3 溫度對(duì)CO2腐蝕速率的影響

表4 不同Cl-濃度的試驗(yàn)條件

試驗(yàn)結(jié)束后，將試樣從釜中取出，清洗后，觀(guān)察發(fā)現(xiàn)3Cr試樣表面產(chǎn)物呈均勻的黑色，M13Cr試樣表面產(chǎn)物呈灰黑色，腐蝕圖片見(jiàn)圖1。將腐蝕產(chǎn)物去除后試樣表面沒(méi)有發(fā)現(xiàn)宏觀(guān)局部腐蝕的現(xiàn)象。清洗后稱(chēng)重計(jì)算的平均腐蝕速率結(jié)果如表5所示?？梢?jiàn)，相對(duì)于3Cr材料，M13Cr的平均腐蝕速率較低。在不同Cl-濃度條件下，腐蝕速率均呈現(xiàn)一定的規(guī)律，隨Cl-濃度的提高，腐蝕速率增高。但M13Cr均勻腐蝕較輕，屬于中度腐蝕；而3Cr的腐蝕嚴(yán)重，屬于極嚴(yán)重腐蝕。結(jié)果表明M13Cr材質(zhì)在高Cl-濃度條件下，符合CO2腐蝕的要求，是CCS工程井況下良好的材質(zhì)。

表5 Cl-濃度對(duì)材質(zhì)腐蝕速率的影響

結(jié)果表明對(duì)于低合金鋼，鈍化膜致密性差，Cl-的大量存在，可以較容易的透過(guò)鈍化膜，腐蝕速率較高。對(duì)于高合金鋼，鈍化膜的致密性較好，M13Cr鋼在高Cl-濃度條件下，僅表現(xiàn)為中度腐蝕[3]。

3．3 超高溫度下的M13Cr材質(zhì)腐蝕試驗(yàn)

試驗(yàn)條件見(jiàn)表6。

試驗(yàn)結(jié)束后，將試樣從釜中取出，清洗后，觀(guān)察發(fā)現(xiàn)M13Cr試樣表面腐蝕產(chǎn)物結(jié)構(gòu)致密、附著力強(qiáng)。將腐蝕產(chǎn)物去除后試樣表面沒(méi)有發(fā)現(xiàn)宏觀(guān)局部腐蝕的斑點(diǎn)。清洗后稱(chēng)重計(jì)算的平均腐蝕速率結(jié)果如表7所示?？梢?jiàn)，隨溫度的升高，腐蝕速率明顯升高。150℃條件下，M13Cr均勻腐蝕，為中度腐蝕程度；180℃條件下，M13Cr均勻腐蝕，為嚴(yán)重腐蝕程度，表明M13Cr適合在150℃以下范圍的CO2腐蝕環(huán)境中應(yīng)用，不適合更高溫度的條件下使用。

圖1 腐蝕圖片

表6 超高溫度下的試驗(yàn)條件

表7 超高溫度下的平均腐蝕速率

通過(guò)模擬CO2腐蝕環(huán)境開(kāi)展的高溫高壓釜試驗(yàn)得出，對(duì)于CCS工程地質(zhì)封存區(qū)CO2腐蝕環(huán)境，適合采用M13Cr材質(zhì)。此材質(zhì)管材在CO2腐蝕環(huán)境下，表面形成結(jié)構(gòu)致密、附著力強(qiáng)的抗腐蝕產(chǎn)物膜，腐蝕速率低，具有優(yōu)良的抗CO2腐蝕性能。

4 結(jié)論

（1）通過(guò)高壓釜模擬試驗(yàn)，得出1Cr、3Cr材質(zhì)在高溫高CO2環(huán)境下腐蝕極嚴(yán)重；新開(kāi)發(fā)的材質(zhì)M13Cr腐蝕程度較輕，適合CCS工程井況環(huán)境使用。

（2）在高氯離子濃度環(huán)境下，M13Cr材質(zhì)為中度腐蝕，適合高氯離子環(huán)境下CCS工程井況使用。

（3）在研究溫度對(duì)抗CO2腐蝕方面影響中，隨溫度的升高，M13Cr腐蝕速率明顯提高。新開(kāi)發(fā)的M13Cr材質(zhì)適合在150℃以下范圍的高濃度CO2腐蝕環(huán)境中應(yīng)用。

[1]吳秀章，崔永軍．神華10萬(wàn)t/aCO2鹽水層封存研究[J]．石油學(xué)報(bào)（石油加工），2010（增刊）：236-239．

[2]宋維錫．金屬學(xué)[M]．北京：冶金工業(yè)出版社，2004：422-425．

[3]宋寰，林冠發(fā)，付安慶，等．西部三超氣井環(huán)境下超級(jí)13Cr鋼的腐蝕行為研究[J]．石油管工程，2012，6（18）：18-21．

Test and Study on Material Selection by CO2Corrosion Environment Simulation of CCS Project

LV Chuan-tao1,WANG Yong-sheng2,WANG Xiu-fen2,ZHENG Fei1and SHI Bin1
(1．Tianjin Pipe[Group]Corporation,Tianjin 300301,China;2．Ordos Coal Liquefaction Branch of China Shenhua Coal to Liquid and Chemical Corporation Ltd,Ordos 017200,China)

Based on the geological storage environment of Carbon Capture and Storage(CCS)project in Ordos,comparison and material selection were carried out on the newly developed material M13Cr and common CO2corrosion resistant material through high pressure autoclave simulation test．Test results indicated M13Cr,under the corrosion environment of high temperature,high Cl-concentration and high CO2concentration,generated film-dense product,thus had a strong CO2corrosion resistance,meeting the pipe application requirement in the corrosion environment of CCS project geological storage area．

Carbon Capture and Storage;corrosion rate;CO2corrosion;material

10．3969/j．issn．1006-110X．2014．02．018

2013-09-15

2013-10-12

國(guó)家科技支撐計(jì)劃（2011BAC08B00）

呂傳濤（1977—），男，碩士，工程師，主要從事抗腐蝕油套管方面的研究工作。