黃文杰,米爭峰,王 密,賈云騰
(中國原子能科學研究院,北京102413)
金屬鈉因具有優(yōu)良的物理性能和熱力學性能被選作快堆的冷卻劑,但溶解在其中的鐵、鋇和錫會對鈉的導熱性能及效率產(chǎn)生不利影響,含量過高時甚至會危及冷卻系統(tǒng)的安全運行。因此,我國將堆用鈉中的金屬雜質(zhì)鐵、鋇和錫作為重點監(jiān)測的指標之一,并將其質(zhì) 量 標 準 分 別 定 為 10μg/g Na、10μg/g Na和20μg/g Na[1]。
在中國原子能科學研究院企業(yè)標準——《真空蒸餾-原子吸收法測定金屬鈉中的鈣、鐵》[2]中,基體鈉采用真空蒸餾法除去,然后加入王水溶解殘渣,溫水蒸至近干,加鹽酸溫熱提取,稀釋定容,最后用原子吸收光譜測定其中的鈣、鐵含量。美國ASTM[3]以真空蒸餾-原子吸收光譜法或火焰發(fā)射光譜法作為標準分析方法,來測定鈉中的鐵、鋇、錫、鋁等痕量金屬雜質(zhì)。在文獻[4]中,Silverman將鈉樣溶于乙二醇獨丁醚或甲醇中,然后用鹽酸使氯化鈉結(jié)晶析出,過濾后用原子吸收光譜法測定其中的金屬雜質(zhì)。文獻[5]則采用超聲波水霧加濕法溶解鈉,然后采用基體匹配法,以火焰發(fā)射光譜法測定其中的金屬雜質(zhì),回收率在94.7%~109.8%之間,相對標準偏差是4.2%。
以上實驗均采用原子吸收光譜法或火焰發(fā)射光譜法測定,一次往往只能分析一個元素,具有操作繁瑣、耗時長等缺點。為了及時監(jiān)控堆用鈉中金屬雜質(zhì)的含量,為快堆安全運行提供數(shù)據(jù)支持,故建立了電感耦合等離子體-原子發(fā)射光譜(ICP-AES)[6-7]同時測定鈉中鐵、鋇和錫的方法。
堆用鈉中的金屬雜質(zhì)含量較低,為準確測定鐵、鋇和錫的含量,實驗以C2H5OH-H2O體系溶解5g鈉。若直接定容測定,因待測液中的離子濃度過高而堵塞霧化器,會引起儀器的非正常熄火,縮短儀器的使用壽命,故采用共沉淀法[8]對基體鈉進行預(yù)分離,即加入共沉淀劑與待測液反應(yīng)生成沉淀,并以此化合物為載體將微量組分一起沉淀的方法。
在本實驗中,加入共沉淀劑LaCl3溶液,其與待測液中的OH-反應(yīng)生成白色絮狀的La(OH)3沉淀。此沉淀是由直徑小于0.02μm的細小膠體微粒聚集而成,內(nèi)部結(jié)構(gòu)雜亂疏松,具有比表面積大、選擇性好和吸附能力強等特點,可對重金屬元素鋇、錫和過渡金屬元素鐵的氫氧化物進行選擇性表面吸附,從而實現(xiàn)待測元素鐵、鋇、錫與基體鈉的分離[9-10]。
(1)ICP-AES(美國 PerkinElmer公司),主要工作參數(shù)如下:等離子體氣:15L/min,輔助氣:0.2L/min,霧化器載氣0.8L/min,射頻發(fā)射器功率:1 300W,泵速:1.5mL/min;
(2)惰性-真空手套箱(德國BRAUN公司):水、氧含量均低于2μg/mL;
(3)抽濾機(天津市津騰實驗設(shè)備有限公司):抽至負壓0.1MPa。
鹽酸、氫氧化鈉、氧化鑭;優(yōu)級純;乙醇;分析純;鐵、鋇、錫和鈉的標準儲備溶液(中國計量科學研究院):100μg/mL。
在惰性-真空手套箱中,氦氣氣氛下取5g熔化的樣品鈉于250mL容量瓶中,從手套箱中移出后,加入50mL乙醇和20mL去離子水將鈉樣溶解完全。然后加入8mL 1%LaCl3溶液,靜置1h,抽濾,加入1mL濃鹽酸溶解沉淀,轉(zhuǎn)移至50mL容量瓶中,定容待測。
實驗選擇Fe259.939nm、Ba233.527nm、Sn235.485nm和Na589.592nm作為分析線。
根據(jù)鈉的化學性質(zhì)的特點,以往常采取兩種溶樣方法:(1)用甲醇、乙醇和乙二醇等有機溶劑溶解鈉,(2)鈉氧化后,在惰性氣體保護下進行水溶或水蒸氣溶解。第一種方法有機試劑消耗量大,溶解時間長;第二種方法存在局部反應(yīng)放熱過快的現(xiàn)象,不適用于大塊鈉的溶解。而以C2H5OH-H2O體系溶解5g鈉,則可減少試劑用量和溶樣時間,且反應(yīng)平穩(wěn)可控。
2.2.1 鑭用量的影響
考察了LaCl3溶液用量對待測元素回收率的影響,結(jié)果如圖1所示。
圖1 鑭用量對回收率的影響Fig.1 The effect on recoveries of the amount of La3+
圖1表明,隨著鑭用量的增加,鐵、鋇和錫的回收率上升;當鑭用量在8~10mL時,鐵、鋇和錫的回收率分別是98.3%~100.7%、98.9%~100.2%、93.7%~94.2%,且待測液中鈉的殘留量小于2μg/mL。故實驗選擇鑭用量為8mL。
2.2.2 靜置時間的影響
靜置時間分別設(shè)為0.5h、1h、2h、3h,結(jié)果表明,靜置時間對回收率影響不大,在0.5~3h,待測元素的回收率趨于穩(wěn)定,且待測液中鈉的殘留量低于2μg/mL。故實驗選擇靜置時間為1h。
對高純鈉加標回收,以驗證方法的可行性。
2.3.1 樣品空白
按試驗步驟進行5次平行分離實驗,測定高純鈉中鐵、鋇和錫的含量,結(jié)果見表1。
表1 高純鈉中的鐵、鋇、錫含量Table 1 Contents of Fe,Ba and Sn in pure sodium
2.3.2 加標回收
取同一批次的高純鈉進行加標回收實驗,結(jié)果如表2所示。待測元素鐵、鋇和錫的加標量為10~150μg,以5g鈉計,換算成濃度則是2.0~30μg/g Na。在此濃度范圍內(nèi),鐵、鋇和錫的平均回收率分別是97.9%、95.8%、93.5%,相對標準偏差分別是1.5%、1.2%、1.8%,待測元素的回收率和測量精密度均較高,符合化學檢測要求。
表2 加標回收實驗結(jié)果Table 2 Results of standard addition and recovery experiment
續(xù)表
將8mL 1%LaCl3溶液和1mL濃鹽酸移入50mL容量瓶中,定容,平行測定3次??瞻兹芤褐袥]有檢測出鐵、鋇和錫,故實驗認為新加入的試劑沒有引入雜質(zhì),待測液中的鐵、鋇和錫的含量均來自鈉樣品。
將此法用于凈化鈉和中國實驗快堆一回路鈉中的雜質(zhì)分析,結(jié)果如表3所示。結(jié)果表明,凈化鈉和一回路鈉中雜質(zhì)鐵、鋇和錫的含量均低于質(zhì)量標準規(guī)定值,說明鈉的質(zhì)量是達標的。
表3 鈉樣品分析結(jié)果Table 3 Results of Na samples
(1)建立了以C2H5OH-H2O體系直接溶解大塊鈉的濕法溶樣方法,此法具有操作簡單、快速和安全等特點,對于5g鈉,溶解時間一般是20~30min。
(2)建立了以氫氧化鑭為共沉淀劑,電感耦合等離子體-原子發(fā)射光譜(ICP-AES)同時測定鈉中鐵、鋇、錫的方法,并采用標準加入法進行了回收實驗。當鐵、鋇和錫的濃度范圍分別在2.0~30ug/g Na時,平 均 回 收 率 分 別 是 97.9%、95.8%、93.5%,相 對 標 準 偏 差 (RSD)分 別 是1.5%、1.2%、1.8%。此方法的準確度和精密度均滿足化學檢測要求,且重復性好,是可行的。
(3)用此法測定了中國實驗快堆一回路鈉和凈化鈉中的金屬雜質(zhì)鐵、鋇和錫,結(jié)果表明這兩種鈉中鐵、鋇和錫的含量均低于質(zhì)量標準的規(guī)定值,說明二者的品質(zhì)是合格的。同時,一回路鈉中的金屬雜質(zhì)含量低于凈化鈉中的,說明一回路鈉的品質(zhì)好于凈化鈉。
(4)此法可同時用于中國實驗快堆和商業(yè)快堆中堆用鈉的品質(zhì)分析,具有廣闊的應(yīng)用前景。
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[2] 中國原子能科學研究院,Q/ZYY 128-2012,真空蒸餾-原子吸收測定金屬鈉中的鈣、鐵[S].
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