王崇國

（甘肅有色冶金職業(yè)技術(shù)學(xué)院，甘肅 金昌 737103）

化學(xué)法制備電極用超細(xì)銅粉

王崇國

（甘肅有色冶金職業(yè)技術(shù)學(xué)院，甘肅 金昌 737103）

以CuSO4溶液為原料，采用NaOH沉淀-葡萄糖預(yù)還原-水合肼還原工藝（簡稱兩步液相還原法）制得了粒度均勻可控、分散性好、適用于陶瓷電容器電極的球形超細(xì)銅粉。實(shí)驗(yàn)研究了葡萄糖預(yù)還原、水合肼的添加方式以及添加劑聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和NH4Cl對超細(xì)銅粉粒度和形貌的影響。結(jié)果表明，葡萄糖預(yù)還原和水合肼的分步添加均有利于超細(xì)銅粒子的均勻生長，適量PVP的加入有助于超細(xì)銅粉粒徑均勻并使其形貌趨于一致，NH4Cl可使銅粉的粒徑變小，當(dāng)Cu與NH4Cl的摩爾比為1∶1時(shí)銅粉的形貌會由類球形向正多面體轉(zhuǎn)變。

化學(xué)法；制備；超細(xì)銅粉

隨著多層陶瓷電容器(MLCC)在電子工業(yè)的廣泛應(yīng)用，對MLCC性能及材料的研究也越來越深入。近年來，對MLCC的研究重點(diǎn)集中在產(chǎn)品的賤金屬化、高容量化、耐高壓化、小型化及多功能化等方面[1]。傳統(tǒng)的MLCC電極是采用30%的鈀和70%的銀形成的合金或者采用100%的鈀[2]，由于貴金屬銀和鈀價(jià)格的飛漲[3]，采用價(jià)格相對低廉的銅鎳作為電極引起人們的廣泛關(guān)注。隨著對超細(xì)粉體抗氧化性研究的深入，采用賤金屬鎳或銅替代銀鈀作為MLCC的電極，從經(jīng)濟(jì)上看是十分可取的，從應(yīng)用上看也是可行的。由于銅的優(yōu)良導(dǎo)電性(優(yōu)于鎳，接近銀)，銅作為電極材料引起人們的極大興趣[4]。目前，國外先進(jìn)廠家的MLCC生產(chǎn)工藝多采用濕法絲網(wǎng)印刷工藝[5]，由于絲網(wǎng)印刷的要求，同時(shí)由于單分散性的球形銅粉顆?？寡趸院肹6]，MLCC所用銅粉必須是球形或類球形、化學(xué)純度高、無團(tuán)聚、粒度均勻的超細(xì)銅粉[7]。但有時(shí)又需要把不同粒徑的銅粉按一定的比例混合使用以達(dá)到某一特定的平均粒徑[8]，這就需要銅粉的粒徑可控，以制得各種不同粒徑的銅粉。

超細(xì)銅粉的制備方法很多，根據(jù)原料狀態(tài)的不同，制備方法主要分為液相法、固相法和氣相法[9]。其中液相法又分為微乳液法[10]、超聲電解法[11]、γ射線輻照-水熱結(jié)晶聯(lián)合法[12]和液相還原法[13]。但這些方法所制備的銅粉都不同程度地存在粒徑不均勻、易團(tuán)聚、形貌不規(guī)則等缺點(diǎn)。根據(jù)MLCC電極用銅粉的特點(diǎn)，本文提出了“兩步液相還原法”制備超細(xì)銅粉的新工藝： 第一步以葡萄糖還原CuSO4制備中間產(chǎn)物Cu2O，第二步以水合肼還原Cu2O制備超細(xì)銅粉。用此法制得的銅粉為類球形，粒徑均勻可控。本文重點(diǎn)討論葡萄糖預(yù)還原、水合肼的添加方式以及第二步還原過程中添加劑PVP、NH4Cl對超細(xì)銅粉形貌的影響及其原因。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要試劑和儀器

五水硫酸銅，葡萄糖，氫氧化鈉，水合肼，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，氯化銨，乙醇(均為分析純)。

JSM-6360LV掃描電子顯微鏡，X射線衍射儀，超級恒溫水浴鍋。

1.2 溶液配制

配制450mL 濃度為1.5 mol·L-1的氫氧化鈉溶液，250mL 濃度為1mol·L-1的硫酸銅溶液，150mL濃度為2 mol·L-1葡萄糖溶液，將三者在恒溫水浴中分別加熱到28℃、28℃、32℃。配制90g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的水合肼溶液。

1.3 工藝流程

兩步液相還原法制備超細(xì)銅粉的工藝流程圖如圖1所示。

圖1 超細(xì)銅粉制備工藝流程Fig.1 Flow chart for preparation of ultrafine copper powder

2 結(jié)果與討論

2.1 超細(xì)銅粉的分析與表征

將制得的超細(xì)銅粉進(jìn)行XRD檢測以確定其純度及結(jié)晶度。產(chǎn)物的XRD衍射圖譜如圖2所示，對照標(biāo)準(zhǔn)卡PDF（040836），確定圖中的衍射峰全為銅的特征峰，證明實(shí)驗(yàn)所得的產(chǎn)物為純銅粉，而且其結(jié)晶度很高。

圖2 超細(xì)銅粉的XRD譜圖Fig.2 The XRD pattern of ultrafine copper powder

采用掃描電子顯微鏡（SEM）觀察實(shí)驗(yàn)制備的超細(xì)銅粉的顆粒形貌、大小和團(tuán)聚情況；并采用掃描電鏡配套的圖片分析軟件對粒徑進(jìn)行測量，所得數(shù)據(jù)通過Excel進(jìn)行分析。圖3是超細(xì)銅粉的電鏡掃描圖，由圖3可知所制得的銅粉粒徑十分均勻，呈類球形，無團(tuán)聚現(xiàn)象；粒徑分布如圖4所示，由圖4可知銅粉粒徑分布窄，并呈近似正態(tài)分布。

2.2 葡萄糖預(yù)還原對產(chǎn)物的影響

圖3 超細(xì)銅粉的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM photograph of copper powder

圖4 銅粉的粒徑分布圖Fig.4 size distribution pattern of copper powder

兩步液相還原工藝使銅粉的還原過程經(jīng)歷了2個(gè)階段，即先采用葡萄糖還原得到Cu2O，再采用水合肼將Cu2O還原到銅粉。為了研究葡萄糖預(yù)還原對超細(xì)銅粉的影響，設(shè)計(jì)如下對比實(shí)驗(yàn)：(A) 將250mL 濃度為1mol·L-1的硫酸銅溶液置于容積為0.5L的磨口密閉反應(yīng)釜中，通入N2，迅速升溫至70℃，同時(shí)快速攪拌，然后緩慢加入足量質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的水合肼；(B) 采用兩步液相還原法按照圖1所示步驟制備超細(xì)銅粉。反應(yīng)所得超細(xì)銅粉的掃描電鏡圖如圖5所示。

圖5 超細(xì)銅粉SEM圖Fig.5 SEM photograph of copper powder (a) hydrate hydrazine direct reduction and (b) glucose pre-reduction

由圖5(a)可知，直接用水合肼將硫酸銅還原所制備的超細(xì)銅粉粒徑小，平均粒徑大約0.45μm，銅粉顆粒形狀各異，大小不一，同時(shí)團(tuán)聚現(xiàn)象特別嚴(yán)重。這是由于采用強(qiáng)還原劑直接還原Cu2+鹽溶液，很容易在很短時(shí)間內(nèi)就將反應(yīng)體系中生成的氫氧化銅和氧化銅微粒還原為銅超微粒子，而不會出現(xiàn)氧化亞銅中間體，這樣銅粒子的過飽和度就會很大，因此成核的速度十分快，而生長過程就會太短，導(dǎo)致產(chǎn)生的超細(xì)粉體顆粒均勻性差。由圖5(b)可知, 采用葡萄糖預(yù)還原所制備的超細(xì)銅粉粒徑較大，平均粒徑為1.9μm，顆粒較均勻，分散性好。這是因?yàn)橥ㄟ^葡萄糖預(yù)還原，讓葡萄糖在強(qiáng)堿性介質(zhì)中將二價(jià)的銅離子還原至一價(jià)的氧化亞銅，再加入水合肼將氧化亞銅還原至金屬銅粉，此法相當(dāng)于延長了水合肼直接還原法中氧化亞銅中間體的生長過程，有利于銅顆粒的均勻生長。

2.3 分步加肼對產(chǎn)物的影響

化學(xué)沉淀過程中，粉末顆粒的生長經(jīng)歷了成核、生長、聚結(jié)與團(tuán)聚等過程。按照成核生長理論，成核速率為：

式中：J ——成核速率，數(shù)目·(m3·s)-1；

A——頻率因子，數(shù)目·(m3·s)-1；

σ——液固界面張力，erg·m-2；

M——溶質(zhì)分子質(zhì)量；

ρ——顆粒密度；

s ——溶液的過飽和度；

T ——溫度，K。

從上式可以看出過飽和度愈大，界面張力愈小，生成晶核速度愈快。晶核形成后，溶質(zhì)在晶核上不斷沉積，晶粒就不斷長大。實(shí)際上，在沉淀反應(yīng)中，晶核形成是在極高過飽和度下完成的，瞬間大量成核迅速降低了溶液的過飽和度，當(dāng)溶液濃度再次過高，就會有第二次甚至更多次的成核，這樣就會導(dǎo)致晶體的晶粒大小很不均勻。

為了研究兩步添加水合肼對超細(xì)銅粉成核與長大過程的影響，現(xiàn)設(shè)計(jì)對比實(shí)驗(yàn)如下：(A) 兩步添加水合肼制備超細(xì)銅粉，其結(jié)果如圖3、圖4所示；(B)按實(shí)驗(yàn)流程圖反應(yīng)到配好Cu2O的懸濁液后則馬上升溫，當(dāng)溫度至75℃后將所有水合肼滴入反應(yīng)體系，實(shí)驗(yàn)所得超細(xì)銅粉的掃描電鏡圖及粒徑分布圖如圖6、圖7所示。

采用兩步液相還原法制備超細(xì)銅粉，同時(shí)將水合肼分次添加，就是要盡可能地將Cu晶體成核與生長的2個(gè)過程分開。當(dāng)溫度低于或等于50℃時(shí)，水合肼與Cu2O很少反應(yīng)，此時(shí)溶液中銅的濃度很低；而當(dāng)溫度升至某一溫度時(shí)，第一步加入的水合肼就會在瞬間迅速與Cu2O反應(yīng)并生成大量的銅微粒，此時(shí)Cu在溶液中的瞬間過飽和濃度很大，于是就有大量的銅晶核生成；繼續(xù)升溫至75℃后再逐滴緩慢滴加第二部分水合肼，通過控制水合肼的滴加速度而控制溶液中新生成的銅微粒的濃度，使它的過飽和濃度不超過成核的臨界濃度，這樣就促使新生成的銅微粒在原有晶核的基礎(chǔ)上均勻長大，而抑制其成核，以此來達(dá)到控制粒徑的目的。

圖6 一次性滴加水合肼所得銅粉SEM照Fig.6 SEM photograph of copper powder by adding hydrate hydrazine on one-off

圖7 一次性滴加水合肼所得銅粉粒徑分布Fig.7 size distribution pattern of copper powder by adding hydrate hydrazine on one-off

由圖6、圖7可知，一次性滴加水合肼所得銅粉粒徑分布寬，顆粒大小不一，出現(xiàn)了許多小顆粒，同時(shí)形貌很不一致，這可能就是晶體在形成的過程中由于晶體的成核與長大不斷重復(fù)而導(dǎo)致的。對比圖3、圖4可知，分步法滴加水合肼可以達(dá)到在第一階段促進(jìn)成核抑制晶核長大，在第二階段抑制新的晶核形成促進(jìn)原有晶核長大的目的，因此分步法滴加水合肼有利于銅粒子的均勻生長。

2.4 添加劑對產(chǎn)物的影響

2.4.1 PVP對超細(xì)銅粉的影響

PVP是一種重要的高分子表面活性劑，在制備超細(xì)金屬粉體的過程中加入PVP能起到重要的分散防團(tuán)聚作用，同時(shí)對超細(xì)金屬粉體的粒徑和形貌也有重要影響。這是因?yàn)镻VP等高分子分散劑分子結(jié)構(gòu)的側(cè)鏈上存在具有孤對電子的N和O原子，高分子通過N和O原子與超細(xì)金屬粒子的表面原子配位，留下C-H長鏈伸向四周，阻止了超細(xì)金屬粒子之間的相互團(tuán)聚。而對超細(xì)金屬粒子形貌的改善，是由于PVP吸附在金屬粒子的表面降低了金屬晶核的表面能，使得反應(yīng)后繼生成的金屬原子在晶核表面均勻生長，易于得到粒徑均勻的球形顆粒。在上述實(shí)驗(yàn)條件下，往Cu2O的懸濁液中加入PVP，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖8、圖9所示。

圖8 銅粉的SEM照片F(xiàn)ig.8 SEM photograph of copper powder

圖8是試樣A和 C的電鏡掃描照片，由圖可知, PVP對超細(xì)銅粉的分散性和外表形貌有明顯的影響,不加PVP時(shí)制得的銅粉表面存在斑點(diǎn)，不光滑同時(shí)有明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象；加入一定量的PVP能有效消除銅粉粒子的團(tuán)聚效應(yīng)，同時(shí)使銅的形貌更趨于一致，外表更光滑。

由圖9可知，隨著PVP的增加銅粉粒徑有變小的趨勢；同時(shí)隨著PVP的增加，銅粉的平均粒徑與最大粒徑的差值也不斷減少，亦說明PVP的加入能使銅粉顆粒變得更加均勻。

2.4.2 NH4Cl對超細(xì)銅粉的影響

保持其他實(shí)驗(yàn)條件不變，通過改變加入Cu2O懸濁液中的NH4Cl的量來考察NH4Cl對超細(xì)銅粉的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖10和圖11所示。

由圖10可知，隨著NH4Cl用量的增加，銅粉中出現(xiàn)了很規(guī)則的立方體和正四面體的銅粉顆粒。這可能是由于銨離子在超細(xì)銅粉粒子的表面附集使銅粒子某一晶面的生長受到抑制，從而使銅的晶形發(fā)生改變。由圖11可知，隨著NH4Cl用量的增加，超細(xì)銅粉粒子的平均粒徑出現(xiàn)了明顯下降，當(dāng)Cu2O與NH4Cl的摩爾比為1∶1時(shí)，銅粉的平均粒徑僅為0.5μm，并且此時(shí)97%以上的銅粉粒子是很規(guī)則的多面體，分散性很好。

圖9 PVP對超細(xì)銅粉粒徑的影響Fig.9 The effect of PVP for particle size

圖10 銅粉的SEM照片F(xiàn)ig.10 SEM photograph of copper powder

圖11 平均粒徑變化圖Fig.11 The change of average particle size

3 結(jié)論

研究了兩步液相還原法制備多層陶瓷電容器(MLCC)電極用超細(xì)銅粉過程中，葡萄糖預(yù)還原、水合肼的添加方式以及添加劑聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和 NH4Cl對超細(xì)銅粉性能的影響，得到了如下結(jié)論：

1) 該方法可以制備高純度、形貌呈球形、粒徑均勻可控、分散性好的超細(xì)銅粉，符合多層陶瓷電容器(MLCC)電極用超細(xì)銅粉的要求。

2) 葡萄糖預(yù)還原相當(dāng)于延長了水合肼直接還原法中氧化亞銅中間體的生長過程，以此來控制銅顆粒的均勻生長，而兩步添加水合肼則是要盡可能地將Cu晶體成核與生長的兩個(gè)過程分開以達(dá)到銅顆粒均勻生長的目的，兩者都對銅粒子生長有顯著影響，能有效促進(jìn)銅粒子的均勻生長。

3) 在實(shí)驗(yàn)中加入適量添加劑聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，能使超細(xì)銅粉粒子球形度更高，顆粒更均勻，表面變光滑，并能有效消除銅粉的團(tuán)聚現(xiàn)象。而NH4Cl的加入能使銅粉粒子明顯變小，同時(shí)銅粉粒子的形貌也發(fā)生了顯著變化，隨著NH4Cl用量的增加，銅粉粒子可由原來的類球形逐漸轉(zhuǎn)變成正多面體。

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Chemical Preparation of Ultrafine Copper Powders for Electrode

WANG Chong-guo
(Gansu Vocational ＆ Technical College of Nonferrous, Jinchang 737100, China)

The ultraf i ne copper powder was prepared by NaOH precipitation-glucose pre-reduction and hydrate hydrazine reduction process with CuSO4as material. The superf i ne copper powder was spheroid, uniform and well-dispersed, which could be used for electrode. The effect of glucose pre-reduction, hydrate hydrazine reduction process and additive agents of PVP and NH4Cl on copper powder was studied. The result showed that glucose pre-reduction and adding hydrate hydrazine twice could make copper particles equably grow; PVP was benef i t to the uniformity and sphericity of copper powder; the molar ratio n(Cu)∶n(NH4Cl) had remarkable inf l uence on the particle size and shape. With the increasing of NH4Cl, the copper particles become smaller, and when the molar ratio of n(Cu)∶n(NH4Cl) was 1∶1, the copper particles turned spheroid to polyhedron.

chemical; preparation; ultraf i ne copper powder

TF 123.1+3

A

1671-9905(2014)06-0032-05

王崇國（1980-），男，湖南雙峰人，碩士，工程師，講師，主要從事化工材料及金屬粉體材料的研究，Tel:13830589120，E-mail: 493012687@qq.com

2014-04-08