齊晶晶

（蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院，甘肅 蘭州 730060）

復(fù)合型丙烯酸系水煤漿分散劑的性能研究

齊晶晶

（蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院，甘肅 蘭州 730060）

以α-甲基丙烯酸、丙烯磺酸鈉為原料合成的陰離子型分散劑PMS，和以α-甲基丙烯酸、丙烯磺酸鈉、苯乙烯為原料合成的復(fù)合型分散劑MSS，分別用于水煤漿制漿，首先考察2種分散劑對水煤漿的黏度、流變性及穩(wěn)定性的影響，并采用紅外光譜、凝膠色譜等物理方法對產(chǎn)物進(jìn)行分析。研究發(fā)現(xiàn)，與PMS相比，改進(jìn)后的復(fù)合型分散劑MSS性質(zhì)穩(wěn)定，改善了水煤漿性能，具有很好的降黏效果，并明顯增強(qiáng)了漿體的靜態(tài)穩(wěn)定性。

復(fù)合型 分散劑；合成；水煤漿；分析

水煤漿是將一定粒徑分布的煤、水及少量添加劑按比例混合，通過物理加工得到的一種低污染、高效率、可管道輸送的代油煤基流體燃料。其中分散劑是制備高質(zhì)量水煤漿的技術(shù)關(guān)鍵，也是水 煤漿生產(chǎn)成本的主要影響因素之一。目前市售水煤漿分散劑多以各類取代基的萘磺酸鹽聚合物為主[1]，但是隨著原油價格的上漲，以石油為原料的萘系添加劑價格也不斷上漲，其他添加劑如腐殖酸系、木質(zhì)素磺酸鹽系添加劑雖價格便宜，但效能較低[2-9]。

丙烯酸共聚物的制備過程設(shè)備投資低，周期短，生產(chǎn)中無“三廢”產(chǎn)生，因此，作者研究了以α-甲基丙烯酸、丙烯磺酸鈉為原料合成的甲基丙烯酸-丙烯磺酸鈉（PMS）陰離子型分散劑，結(jié)果表明，它具有良好的分散降黏能力。在此基礎(chǔ)上本文嘗試合成更高效的新型丙烯酸共聚物作為水煤漿分散劑，探討其對水煤漿性能的影響。

1 實驗部分

1.1 分散劑的合成

1.1.1 合成原理

1) 以α-甲基丙烯酸、丙烯磺酸鈉合成陰離子型分散劑PMS，基本反應(yīng)式如下：

2) 以α-甲基丙烯酸、丙烯磺酸鈉、苯乙烯為原料合成復(fù)合型分散劑MSS，基本反應(yīng)式如下：

本實驗采用(NH4)2S2O8和NaHSO3組成的氧化還原體系作為引發(fā)劑。其反應(yīng)式如下：

1.1.2 合成原料與儀器

原料：α-甲基丙烯酸（分析純），丙烯磺酸鈉（工業(yè)級Al2O3≥30%），苯乙烯（分析純），過硫酸銨（分析純），亞硫酸氫鈉（分析純），氫氧化鈉（分析純）。

儀器：250mL合成裝置1套，行星球磨機(jī)（XM-4），旋轉(zhuǎn)式粘度儀（NDJ-4），共軸圓筒旋轉(zhuǎn)式流變儀（Brookfield DV-Ⅲ Ultra）。

1.1.3 合成步驟

在裝有攪拌器、冷凝管、滴液漏斗和溫度計的250mL 四口燒瓶中，加入一定量的去離子水、丙烯磺酸鈉、苯乙烯和亞硫酸氫鈉，攪拌溶解，然后在不斷攪拌下加熱升溫至70℃時，開始滴加單體α-甲基丙烯酸和引發(fā)劑(NH4)2S2O8水溶液，并在1～2h 內(nèi)滴加完畢。之后保溫反應(yīng)2h。反應(yīng)完畢，將反應(yīng)物冷卻至40～50℃時，緩慢加入濃度為30%的氫氧化鈉水溶液中和至pH=7～9，得到透明粘稠的聚合物溶液。

1.2 水煤漿的性能檢測

1.2.1 水煤漿的制備

實驗選用變質(zhì)程度較低的陜西神府煤，屬于不黏-弱黏煤，難以制備出高難度水煤漿。實驗利用行星球磨機(jī)采用干法制漿，所有漿樣均在完全相同的條件下制備，分散劑用量為干基煤樣的0.5%。

1.2.2 成漿性能的測定

水煤漿的表觀黏度和漿體流變性由Brookfield DV-Ⅲ Ultra型共軸圓筒旋轉(zhuǎn)式流變儀測定，表觀黏度取剪切速率為100r·min-1時的黏度值，測定溫度為25℃。漿體穩(wěn)定性采用析水率表示。

1.3 產(chǎn)物分析

1.3.1 紅外光譜分析

采用EQUI NX55 型紅外光譜儀，樣品處理采用溴化鉀壓片法。

1.3.2 凝膠色譜測試

相對分子質(zhì)量及相對分子質(zhì)量分布采用G02515-911M型515凝膠滲透色譜測定，Liner 柱（柱長為7.8mm×300mm），流動相為0.1% NaNO3溶液，流動速度為0.5mL·min-1，進(jìn)樣量為20μL，測試溫度為30℃。

1.3.3 熱重分析

熱重分析采用熱分析系統(tǒng)（Q1000DSC+LNCS+ FACEQ600SDT），在氮?dú)獗Ｗo(hù)下以10℃·min-1的升溫速率由室溫加熱至700℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 2種分散劑對水煤漿表觀黏度的影響

保持漿中煤的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為64%，改變分散劑合成時苯乙烯的投放比例，測定漿體在剪切速率100 r·min-1下的黏度，得出水煤漿黏度隨苯乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化曲線如圖1所示。由圖1的結(jié)果可看出，添加復(fù)合型分散劑時，隨著苯乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，水煤漿黏度有所降低。與不加入苯乙烯時的陰離子分散劑PMS相比，這種MSS分散劑的分散降黏效果明顯優(yōu)于PMS，對成漿有利。

分散劑對水煤漿的分散降黏機(jī)理主要是由于分散劑分子在煤粒表面吸附，吸附的分散劑分子使煤粒間的靜電斥力升高，并在煤表面形成一定的空間位阻。靜電斥力和空間位阻的雙重作用導(dǎo)致了煤顆粒的分散[10-11]。由煤質(zhì)分析結(jié)果來看，神府煤屬于不黏-弱黏煤，該煤中O/C值比較低，說明其表面活性低，吸附能力弱。由于煤化學(xué)結(jié)構(gòu)的主要單元是縮合芳環(huán)，復(fù)合型分散劑的分子結(jié)構(gòu)中也含有芳環(huán)結(jié)構(gòu)，根據(jù)非極性吸附的“相似相親”原理，合成時添加的苯乙烯有助于增加分散劑在煤表面的吸附能力，因此制備的復(fù)合型分散劑比陰離子分散劑的分散效果好。

圖1 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)苯乙烯制備的復(fù)合型分散劑對漿體表觀黏度的影響Fig.1 Effect of compound dispersant with different mass fraction of Styrene on slurry apparent visconsity

2.2 2種分散劑對水煤漿流變特性的影響

圖2所示1#為陰離子型分散劑制得的水煤漿流變特性曲線，2#為添加3%苯乙烯的復(fù)合型分散劑制得的水煤漿流變特性曲線。

圖2 2種分散劑對漿體流變性的影響Fig.2 Effect of two dispersants on slurry rheological behavior

由圖2可看出，2種分散劑均使水煤漿表現(xiàn)為假塑性流體，具有剪切變稀的流動特性，這一特性正是混合燃料在實際應(yīng)用中所需要的。與陰離子型分散劑相比，復(fù)合型分散劑可優(yōu)化漿體的流變特性，隨著剪切速率的增大，制得的漿體表觀黏度下降明顯，更有利于漿體呈屈服假塑性行為。

2.3 2種分散劑對水煤漿靜態(tài)穩(wěn)定性的影響

在一定的制漿濃度下，將投放不同比例苯乙烯的復(fù)合型分散劑制備的水煤漿試樣放置7d，測其析水率（見表1），并觀察其沉淀情況。從表1可以看出，漿樣放置3d后，漿體均有少量析水，7d后觀察所有漿體的沉淀情況，所有漿樣均沒有產(chǎn)生硬沉淀，2種分散劑制備的水煤漿均具有良好的靜態(tài)穩(wěn)定性。

表1 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的苯乙烯制備的復(fù)合型分散劑對漿體靜態(tài)穩(wěn)定性的影響Table 1 Effect of compound dispersant with different mass fraction of styrene on slurry static stability

2.4 分散劑的紅外光譜表征

圖3所示為復(fù)合型分散劑的紅外光譜圖。從圖3可看出， 3442cm-1為羧基中O-H的伸縮振動吸收峰，1550cm-1、1407 cm-1分別為羧酸根離子不對稱和對稱伸縮振動峰； 1045 cm-1為-SO3的特征吸收峰，616 cm-1為C-S鍵伸縮振動峰；1608cm-1和1513cm-1為苯環(huán)骨架特征吸收峰。由此說明復(fù)合型聚合物中含有羧基、磺酸基及苯環(huán)結(jié)構(gòu)。對譜圖進(jìn)行特征峰分析，證明產(chǎn)物是前面結(jié)構(gòu)式所示的聚合物。

圖3 復(fù)合型分散劑紅外光譜圖Fig.3 FTIR spectrogram of compound dispersant

2.5 分散劑的凝膠色譜譜圖分析

2種聚合物的凝膠滲透色譜結(jié)果見圖4、5。由GPC測得聚合物PMS的重均相對分子質(zhì)量為2454，與國外同類產(chǎn)品的相對分子質(zhì)量相當(dāng)。其多分散系數(shù)為1.0763。聚合物的相對分子質(zhì)量分布集中，制備工藝較為完善；聚合物MSS的重均相對分子質(zhì)量分布為3014，其分散系數(shù)在2.0左右，制備工藝穩(wěn)定。

圖4 聚合物PMS的GPC檢測結(jié)果Fig.4 GPC test result of polymer PMS

圖5 陰離子聚合物MSS的GPC檢測結(jié)果Fig.5 GPC test result of anion dispersant MSS

2.6 分散劑的熱重分析

聚合物MSS的TGA譜圖如圖6所示。由圖6可看出，復(fù)合型分散劑在高溫加熱的情況下，失重7%的分解溫度約為330℃，說明該聚合物分散劑能用在較苛刻的環(huán)境，適用溫度范圍較寬。

圖6 復(fù)合型分散劑的TGA譜圖Fig.6 TGA spectrogram of compound dispersant

3 結(jié)論

1) 通過單體共聚反應(yīng)，合成的2種分散劑共聚物均具有良好的分散性，并且性質(zhì)穩(wěn)定，可作為高效水煤漿分散劑。

2) 復(fù)合型分散劑具有優(yōu)于PMS的分散降黏能力，對漿體的穩(wěn)定化作用與PMS相當(dāng)；隨著合成時苯乙烯投加量的增多，制備的水煤漿黏度降低。

[1] 周明松，邱學(xué)青，王衛(wèi)星.水煤漿分散劑的研究進(jìn)展[J].化工進(jìn)展，2004，23(8)：846-851．

[2] Tsurui, et al. U. S. Patent,2000106132478.

[3] 張延霖，邱學(xué)青，王衛(wèi)星.水煤漿添加劑的發(fā)展動向[J].現(xiàn)代化工，2004，24(3)：16-19．

[4] 周明松，邱學(xué)青，楊東杰，等.不同來源木質(zhì)素磺酸鈉的結(jié)構(gòu)特征及用作水煤漿分散劑[J].化工學(xué)報，2006，57(10)：2445-2449．

[5] 陳榮榮，常宏宏，魏文瓏，等.水煤漿用分散劑的研究進(jìn)展[J].燃料化學(xué)學(xué)報，2007(5)：78-81．

[6] 劉曉霞，屈睿，黃文紅，等.水煤漿添加劑的研究進(jìn)展[J].應(yīng)用化工，2008，37(1)：101-103．

[7] Dincer H, Boylu F, Sirkeei A A,et al. The effect of chemicals on the viscosity and stability of coal water slurries[J]. Int J Miner Process, 2003(70): 41-51.

[8] 張光華，劉龍，韓文靜，等.腐植酸系分散劑合成條件及對水煤漿黏度的影響[J].煤炭科學(xué)技術(shù)，2012，40(7)：120-124．

[9] 王國房.堿木質(zhì)素改性制備氣化水煤漿添加劑[J].煤炭學(xué)報，2013，38(4)：688-693．

[10] Funk, James E. Coal-water slurry and methods for its preparation: US，4282006[P]. 1981-08-04.

[11] Kaji Ryuichi, Muranaka Yasushi, Otsuka Keizo, et al. Effect of ions on the rheology of CWM [A].Proceedings-Seventh International Symposium on Coal Slurry Fuels Preparation and Utilization[C]. New Orland: Louisiana Press, 1985: 16-23.

Performance Study on Compound Acrylic CWS Dispersants

QI Jing-jing
(Lanzhou Petrochemical College of Vocational Technology, Lanzhou 730060, China)

Anionic dispersant PMS synthesized by methyl acrylic acid (MAA), sodium allyl sulfonat(SAS), and the compound dispersant MSS synthesized by MAA, SAS, styrene, were used for the preparation of coal water slurry，respectively. The viscosity, rheological behavior, stability of CWA tha t added these two dispersants, was tested, and the analysis of the product was made by Infrared spectroscopy, gel chromatography and other methods. It was founded that the compound dispersant had steady properties. It could improve performances of CWS. The compound dispersant had satisfying visbreaking effect, could enhanced the static stability of coal water slurry.

compound dispersant; synthesis; coal water slurry; analysis

TQ 536

A

1671-9905(2014)06-0013-04

2014-03-27