董安元，周惠敏，孟益霏，王 麗，蔡可迎

（徐州工程學院化學化工學院，江蘇 徐州 221018）

研究與開發(fā)

NiB非晶態(tài)合金的制備及其催化水合肼還原硝基苯的性能

董安元，周惠敏，孟益霏，王 麗，蔡可迎

（徐州工程學院化學化工學院，江蘇 徐州 221018）

通過化學還原法制備了NiB非晶態(tài)合金催化劑，并將其用于水合肼還原硝基苯制備苯胺的反應?？疾炝伺?鎳比、制備溫度、KBH4溶液的pH值等對NiB催化活性的影響。結果表明，硼/鎳摩爾比為2∶1，制備溫度為-5℃，KBH4溶液的pH=12時，制備的NiB催化劑活性較高。在硝基苯10mmol，水合肼30mmol，無水乙醇15mL，NiB催化劑0.2 g，室溫反應0.5 h的條件下，苯胺的收率為99%。

非晶態(tài)合金；NiB；硝基苯；水合肼

芳胺是合成染料、醫(yī)藥、農(nóng)藥等化學品重要的中間體。芳胺主要通過還原芳硝基化合物制得，常用的還原方法有催化加氫、鐵粉還原、硫化堿還原和催化氫轉移還原法[1]。催化加氫法用易燃、易爆的氫氣作還原劑，具有較大的危險性，且對設備要求較高，適宜大規(guī)模生產(chǎn)；鐵粉還原法和硫化堿還原法的反應條件溫和，操作簡單，但會產(chǎn)生大量廢水，造成污染，目前在工業(yè)生產(chǎn)中已基本被淘汰；氫轉移還原法具有反應條件溫和，選擇性高的優(yōu)點，對反應物中的雙鍵、鹵原子等沒有影響，適于高附加值精細化學品的制備。在氫轉移還原法中常用的氫轉移試劑有水合肼、硼氫化鈉、甲酸及其鹽、異丙醇和次磷酸等[2-5]。水合肼活性較高，價格適中，在工業(yè)生產(chǎn)中已經(jīng)有一定的應用。硼氫化鈉具有較高的活性，但是其價格也較高，主要用在實驗室中。甲酸及其鹽、異丙醇和次磷酸鈉還原硝基的能力較弱，目前處于研究階段。綜上所述，水合肼是較有前景的氫轉移試劑。

非晶態(tài)合金是短程有序、長程無序的材料，是一種很好的加氫催化劑。非晶態(tài)合金催化劑是過渡金屬與硼或磷形成的合金如RuB、NiB、CoB、NiP、NiCoP等，其制備方法主要有驟冷法和化學還原法[6-8]。驟冷法是把熔融的合金以足夠快的速度冷卻而形成非晶態(tài)合金材料，驟冷法制備的非晶態(tài)材料一般不具備活性，使用前必須經(jīng)過活化處理?；瘜W還原法是采用硼氫化鉀或次磷酸鹽作為還原劑還原金屬離子而得到非晶態(tài)合金，這種方法條件溫和，得到的離子較細，具有很高的催化活性。

本文采用化學還原法制備了NiB非晶態(tài)合金，并考察了其對水合肼還原硝基苯制備苯胺的催化活性，以研制適于此反應的催化劑。反應如下：

1 實驗

1.1 主要試劑與儀器

硝基苯（AR），六水硝酸鎳（AR），硼氫化鉀（質量分數(shù)≥95%，AR），水合肼（質量分數(shù)≥50%，AR），其余試劑均為國產(chǎn)分析純；實驗用水為自制蒸餾水。

GC2014型氣相色譜儀，85-2型數(shù)顯恒溫磁力攪拌器，PHS-25型pH計。

1.2 實驗方法

1.2.1 催化劑的制備

稱取2.96 g六水硝酸鎳溶于100mL蒸餾水。稱取1.14g硼氫化鉀溶于10mL蒸餾水，并用2mol·L-1的氫氧化鈉溶液調節(jié)其pH為12，用冰鹽水冷至-5℃。將硝酸鎳溶液用冰鹽水冷至-5℃，同時開動磁力攪拌，并滴加硼氫化鉀溶液。反應完成后，用蒸餾水充分洗滌黑色沉淀至中性，再用無水乙醇洗滌沉淀3次，得B/Ni摩爾比為2∶1的催化劑，保存在無水乙醇中備用。改變實驗條件制備一系列的NiB。

1.2.2 芳硝基化合物的還原

將10 mmol 芳硝基化合物、0.2 g催化劑和15 mL無水乙醇加入裝有冷凝管的三口燒瓶中，開動攪拌，于20 min內(nèi)滴加30 mmol水合肼，在室溫下反應0.5 h。用GC監(jiān)測反應進程，用面積歸一化法對產(chǎn)物定量。

2 結果與討論

2.1 B/Ni摩爾比對NiB催化劑活性的影響

在其它條件不變的情況下，首先考察了B/Ni摩爾比對催化劑活性的影響，結果見圖1。由圖1可知，隨著B/Ni摩爾比的增加，催化劑的活性不斷增加，當n(B)/n(Ni)為2.0時NiB催化劑的活性達到最高，隨后活性又有所下降。在NiB中由于B向Ni轉移電子，使Ni原子表面富電子，從而提高Ni的催化活性[9]。沈儉一等[10]的研究結果表明，BH4-在還原Ni2+的過程中自身會分解，所以要還原1 mol Ni2+需要1.84 mol BH4-。BH4-的用量過多，使催化劑中氧化態(tài)B的比例增加，能與金屬Ni鍵合的B減少，使其活性降低。

圖1 B/Ni摩爾比對催化劑活性的影響Fig. 1 Effect of the molar ratio of B/Ni on catalytic activity

2.2 制備溫度對催化劑活性的影響

由于KBH4在不同溫度下的分解速率有較大的差異，所以制備溫度對催化劑的活性有較大影響。在保持其它條件不變的情況下，考察催化劑的制備溫度對NiB催化活性的影響，結果見圖2。在較低溫度下，KBH4的分解速率較慢，而還原Ni2+的速率就相對較快，生成的Ni對BH4-分解為BO2-具有催化作用，導致催化劑中B的含量較低，使部分Ni沒有形成NiB合金，而是以游離態(tài)存在。在催化劑制備過程中可以看到較多具有金屬光澤的黑色物質鍍在燒杯內(nèi)壁，也表明部分Ni沒有形成合金。在較高溫度下，BH4-分解較快，Ni2+沒有被完全還原，而是以Ni(OH)2的形式一起沉淀出來，導致催化劑中活性組分減少，活性降低。適宜的制備溫度為-5℃。

圖2 制備溫度對催化劑活性的影響Fig. 2 Effect of preparation temperature on catalytic activity

2.3 KBH4溶液的pH對催化劑活性的影響

KBH4溶液的pH對催化劑活性的影響見圖3。在沒有加入NaOH溶液時，測得KBH4溶液的pH約為8，在此條件下制備的催化劑的活性較低，其原因是KBH4在堿性條件下比較穩(wěn)定，而在酸性條件下易分解，生成較多的BO2-，Ni2+沒有被充分還原。向KBH4溶液中加入NaOH溶液，調節(jié)其pH值。由圖3可知，隨著KBH4溶液的pH增大，催化劑的活性也提高，KBH4溶液的pH為12時，所制備的催化劑的活性最高。

圖3 KBH4溶液的pH對催化劑活性的影響Fig. 3 Effect of the pH of KBH4solution on catalytic activity

3 結論

通過化學還原法制備了NiB催化劑，并將其用于催化水合肼還原硝基苯制備苯胺?？疾炝薆/Ni摩爾比、制備溫度和KBH4溶液的pH對催化劑活性的影響。制備NiB催化劑適宜的條件為B/Ni摩爾比為2∶1，制備溫度為-5℃，KBH4溶液的pH為12，在此條件下制備的NiB具有較高的催化活性，在室溫下即可催化水合肼還原硝基苯制備苯胺，苯胺的收率接近100%。

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Preparation of NiB Amorphous Alloy and its Performance in Reduction of Nitrobenzene with Hydrazine Hydrate

DONG An-yuan, ZHOU Hui-min, MENG Yi-fei, WANG Li, CAI Ke-ying
(School of Chemistry and Chemical Engineering, Xuzhou Institute of Technology, Xuzhou 221018, China)

A series of amorphous NiB were prepared by the chemical reduction method, which were used in the reduction of nitrobenzene with hydrazine hydrate. The effects of the molar ratio of B/Ni, preparation temperature and the pH of KBH4solution on the catalytic performance were investigated. The results showed that the suitable preparation conditions were as followed: the molar ratio of B/Ni 2:1, preparation temperature -5℃ and the pH of KBH4solution 12. Under the conditions: 10 mmol of nitrobenzene, 30 mmol of hydrazine hydrate, 15 mL of ethanol, 0.2 g of NiB and reacting for 0.5 h at room temperature, the yield of aniline could reach 99%.

amorphous alloy; NiB; nitrobenzene; hydrazine hydrate

TQ 246.3

A

1671-9905(2014)10-0001-03

國家級大學生實踐創(chuàng)新訓練計劃項目（201411998012Z）；徐州工程學院科研項目（XKY2012007）

蔡可迎（1970-），男，江蘇沛縣人，副教授，主要研究方向為有機中間體的合成，E-mail:caikeying@163.com

2014-08-29