向 晶，唐善法，田 磊，劉志明

(1.長江大學(xué)石油工程學(xué)院，湖北 武漢 430100；2.中石化西北油田分公司塔河采油三廠，新疆 輪臺(tái) 841600)

原油、成品油、天然氣及各種常溫 狀態(tài)下呈現(xiàn)流體性質(zhì)的化工產(chǎn)品運(yùn)輸主要采用管道運(yùn)輸?shù)姆绞健６凸艿垒斔瓦^程中普遍存在析蠟、結(jié)垢、凝管及堵塞現(xiàn)象，嚴(yán)重影響管道輸送能力和效率。目前所運(yùn)用的物理和化學(xué)輸送工藝都是從宏觀效果上改善原油的流動(dòng)特性，尤其是低溫狀況下的流變性?；瘜W(xué)劑降凝法添加高分子聚合物, 少量加入即能有效改變?cè)偷牧髯冃阅芗霸椭邢灥慕Y(jié)晶形態(tài)，降低油品的凝固點(diǎn)和黏度，改善原油在集輸過程中的質(zhì)量和效率，是目前實(shí)現(xiàn)原油常溫管輸?shù)挠行緩街籟1-3]。原油組成十分復(fù)雜，對(duì)降凝劑有較強(qiáng)的選擇性，使得單種類型的降凝劑使用受到限制。20 世紀(jì)80 年代以后，采用不同原料復(fù)配來制備降凝劑逐漸受到人們的重視，至今已研制出大量的復(fù)配型降凝劑且已廣泛運(yùn)用于原油管輸中。降凝劑復(fù)配降低了降凝劑開發(fā)成本，增加了降凝劑應(yīng)用范圍，提高了降凝劑降凝效果，同時(shí)在達(dá)到相同的改性效果時(shí)減少了降凝劑添加量，對(duì)原油起到了綜合改性的效果。

1 原油降凝劑研究概況

1.1 常用降凝劑種類

綜合國內(nèi)外多年以來對(duì)降凝劑的研究，目前對(duì)高蠟原油感受性較好的降凝劑主要是EVA 及其改性物、聚（甲基）丙烯酸酯類、馬來酸酐共聚物、含氮聚合物4 類。我國科研人員對(duì)降凝劑的研究也取得了較大進(jìn)展，對(duì)不同的高含蠟原油進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)，均取得了較好的效果。

表1 我國降凝劑研究情況

1.2 降凝劑發(fā)展趨勢

近年來, 隨著人們對(duì)低硫高蠟原油需求的增加及原油組分復(fù)雜性對(duì)降凝效果的影響, 單一種類的降凝劑已無法滿足各類原油的降凝、降黏要求。為改善降凝劑使用范圍窄的缺點(diǎn)，許多科研人員在開發(fā)新型降凝劑的同時(shí)著重對(duì)某些原有的降凝劑產(chǎn)品進(jìn)行復(fù)配，以擴(kuò)大對(duì)原油的適應(yīng)面。如今降凝劑復(fù)配已由原來的2 種降凝劑之間的復(fù)配發(fā)展為3 種、4 種復(fù)配，降凝劑與其它油田助劑的復(fù)配，采用復(fù)配混合物來制備降凝劑是當(dāng)前研制降凝劑的發(fā)展趨勢[17]。

2 降凝劑復(fù)配的理論依據(jù)

1）復(fù)配出的降凝劑應(yīng)與原油存在嚴(yán)格的“ 配伍”規(guī)律。降凝劑分子結(jié)構(gòu)與熔化（結(jié)晶）溫度范圍應(yīng)與原油中結(jié)晶烴類的分子結(jié)構(gòu)及熔蠟（析蠟）溫度范圍相近；不同結(jié)構(gòu)降凝劑復(fù)配，比例通常由實(shí)驗(yàn)確定, 一般原油凝點(diǎn)高, 蠟中碳原子數(shù)高時(shí)應(yīng)適當(dāng)增加長碳鏈降凝劑的比例, 反之亦然[18]。

2）原油中的極性膠質(zhì)含有與降凝劑可相互影響的極性物質(zhì)。原油中大多數(shù)膠質(zhì)具有降凝作用,而少數(shù)膠質(zhì)不但沒有降凝作用，反而抑制其它膠質(zhì)的降凝作用, 同時(shí)還抑制外加降凝劑的降凝作用，因此降凝劑的極性要適宜[19]。

3）EVA 類型降凝劑通過復(fù)配在改善含蠟原油的低溫流動(dòng)性方面具有很大應(yīng)用價(jià)值。

4）原油中含極性基團(tuán)膠質(zhì)的組成、結(jié)構(gòu)對(duì)降凝劑的作用有很大影響。當(dāng)膠質(zhì)中含有酚類、胺類等化合物時(shí), 與EVA 類型降凝劑相互影響，EVA 可起補(bǔ)充、增強(qiáng)膠質(zhì)的作用, 膠質(zhì)也能促進(jìn)EVA 降凝劑與石蠟的共晶作用, 更能促進(jìn)EVA 降凝劑大分子與微晶蠟中正構(gòu)烷烴共晶作用, 從而大大改善石蠟及半微晶蠟的結(jié)晶習(xí)性[20]。

3 復(fù)配型降凝劑研究概況

3.1 降凝劑復(fù)配的意義

1）原油降凝劑復(fù)配同降凝劑的合成相比，大大降低了降凝劑的開發(fā)成本。

2）在降凝劑開發(fā)工藝方面開辟了一條新的途徑，采用降凝劑復(fù)配方法得到的降凝劑性能更加穩(wěn)定，適用范圍更廣[21]。

3）通過降凝劑的復(fù)配研究，對(duì)降凝劑在含蠟原油中的作用有了進(jìn)一步認(rèn)識(shí)。

3.2 降凝劑復(fù)配類型

3.2.1 降凝劑之間的復(fù)配

我們通常選擇一種對(duì)原油降凝效果較佳的降凝劑作為主劑，選擇幾種與之主碳鏈不同或側(cè)鏈不同的降凝劑作為助劑進(jìn)行復(fù)配，從而使主碳鏈數(shù)的范圍擴(kuò)大，原油不同碳數(shù)的蠟晶被覆蓋的范圍增大，從而提高降凝劑的降凝降黏作用。目前以EVA 類為主劑與其它降凝劑復(fù)配最為常見[22]。

此外，張拂曉、方龍等人[23]將丙烯酸十八酯-馬來酸酐-醋酸乙烯酯三元共聚物的胺解改性物(MAVA)與乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)復(fù)配，得到的降凝劑對(duì)凝點(diǎn)較高的原油降凝效果非常顯著。研究表明，在加劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為400μg·g-1時(shí)，MAVA 和 EVA 分別能使勝利原油凝點(diǎn)降低4℃和5℃，而兩者復(fù)配后使原油凝點(diǎn)降低11℃。降凝劑的加入改變了蠟的結(jié)晶方式，延緩了蠟晶析出速率，大幅度降低了原油凝點(diǎn)。

王景昌等人[24]用十八胺、十八醇分別醇解和胺解降凝劑丙烯酸十八酯-馬來酸酐-苯乙烯和丙烯酸十八酯-馬來酸酐-苯乙烯，得到2 種不同極性基團(tuán)的降凝劑C、D，通過實(shí)驗(yàn)表明，在加劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%，且C+D 復(fù)配質(zhì)量比為3∶1 時(shí)，可使大慶原油凝點(diǎn)降低15℃，黏度降低58.38%。復(fù)配型降凝劑在降凝降黏效果上優(yōu)于單種降凝劑。

3.2.2 降凝劑與表面活性劑之間的復(fù)配

表面活性劑是由親水的極性基和親油的烴基組成。選擇表面活性物質(zhì)是用于調(diào)配降凝劑的極性，使降凝劑的極性更為適宜。原油和降凝劑對(duì)表面活性劑也有選擇性,只有結(jié)構(gòu)相似才能有好的配伍性。有較長直鏈和較大的空間結(jié)構(gòu)的表面活性劑效果最好，較長的直鏈與蠟分子結(jié)構(gòu)相近, 易于結(jié)合, 較大的空間結(jié)構(gòu)可阻礙蠟晶的進(jìn)一步生長[25]。

徐述華、鮑沖等[26]將降凝劑EVA 與油溶性表面活性劑202B 按比例1∶1 組成的復(fù)配劑和加熱共同處理濮城原油,當(dāng)加劑量為100×10-6300×10-6時(shí)，原油凝固點(diǎn)最佳時(shí)可降低23 27℃。綜合處理與單純熱處理相比，降凝效果大為改善，且處理溫度大為降低。

范娜、武躍[27]以三元共聚物降凝劑苯乙烯-順丁烯二酸酐-甲基丙烯酸高碳酯和雙子表面活性劑DBM 以6∶1 比例復(fù)配，可使遼河原油凝固點(diǎn)由原來的50℃降至41℃，降凝幅度9℃，而單種三元共聚物降凝劑僅能使原油凝點(diǎn)降低6℃，可見雙子表面活性劑與聚合物的復(fù)配對(duì)高含蠟、高凝點(diǎn)的遼河原油降凝效果更優(yōu)。

3.2.3 降凝劑與油田助劑的復(fù)配

降凝劑與其它油田助劑的復(fù)配可以對(duì)原油進(jìn)行綜合改性，如降凝劑與降粘劑、降凝劑與分散劑等[28]，這也是未來降凝劑復(fù)配的發(fā)展趨勢。

降凝劑低溫時(shí)降黏效果較好，而降黏劑在較高溫區(qū)降粘效果較好。降凝劑-降黏劑的復(fù)配使用，可以發(fā)揮從低溫到較高溫度范圍內(nèi)的互補(bǔ)優(yōu)勢。

降凝劑與蠟晶分散劑的復(fù)配使用可以起到抑制蠟晶析出和清除蠟沉積的雙重效果。

對(duì)塔河油田四、六區(qū)高硫、高粘、含蠟原油，選取2 種主碳鏈長度相同、極性側(cè)鏈不同的降凝劑與其它助劑復(fù)配：溶劑40%+互溶劑15%+分散劑25%+配重劑5%+降凝劑15%，經(jīng)室內(nèi)實(shí)驗(yàn)與現(xiàn)場應(yīng)用，對(duì)原油清防蠟降粘效果突出[29]。

4 復(fù)配型降凝劑現(xiàn)場應(yīng)用效果

目前，工業(yè)化的復(fù)配型降凝劑有CE 系列、GY系列、BEM 系列及CNPC 系列等。復(fù)配型降凝劑在原油 輸送及原油開采過程中均取得了良好的降凝降黏效果，降凝幅度大多在10℃以上，降黏率大多在80%以上。

CE 系列原油流動(dòng)性改進(jìn)劑的主要成分是聚不飽和羧酸高級(jí)酯，主鏈?zhǔn)秋柡偷奶兼?，?cè)鏈?zhǔn)侵辨溣H油性基團(tuán)，酯基是極性基團(tuán)。此類降凝劑對(duì)含蠟、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)高的原油都有良好的降凝、降黏效果。

GY 系列原油流動(dòng)性改性劑的主要成分是丙烯酸高級(jí)酯與其它化學(xué)助劑及多種表面活性劑的復(fù)配物，對(duì)很多油田原油 均有良好的降凝降黏作用。

BEM 系列原油流動(dòng)性改進(jìn)劑是以EVA 為主劑、非離子表面活性劑、助溶劑和其它助劑復(fù)配而成的復(fù)合降凝劑。目前該類產(chǎn)品累計(jì)生產(chǎn)近2500t,為管輸企業(yè)節(jié)約了近1 億元的資金。

5 結(jié)論及認(rèn)識(shí)

盡管復(fù)配型原油降凝劑的應(yīng)用和工藝研究在國內(nèi)外取得了很大的進(jìn)展, 但仍然有許多需要解決的問題：1)目前應(yīng)用的復(fù)配型降凝劑主要以EVA 類為主劑，但其成本較高，因此致力于研發(fā)低成本降凝劑,獲得更大的經(jīng)濟(jì)效益是當(dāng)前的主要任務(wù)。2) 降凝劑復(fù)配理論依據(jù)不夠完善,復(fù)配實(shí)驗(yàn)量大。3)長輸原油管道的熱歷史和剪切歷史復(fù)雜，降凝劑存在不穩(wěn)定和失效等問題。4) 國內(nèi)目前普遍銷售的降凝劑產(chǎn)品為固體顆粒形態(tài), 用原油或成品油溶解后方能通過加劑裝置注入管道, 需要配備較復(fù)雜的降凝劑復(fù)配、注入系統(tǒng), 費(fèi)用較高, 尤其在油田油井系統(tǒng), 降凝劑的注入更加困難、復(fù)雜。降凝劑溶解不良,不僅導(dǎo)致注入系統(tǒng)經(jīng)常性堵塞, 還給管道安全運(yùn)行造成隱患。

表2 CE 系列降凝劑現(xiàn)場應(yīng)用情況[30-33]

表3 GY 系列 降凝劑現(xiàn)場應(yīng)用情況[34-35]

表4 BEM 系列降凝劑現(xiàn)場應(yīng)用情況[36-39]

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