孫向東， 國 焱

（蘇州固泰新材料科技有限公司，江蘇 蘇州 215211）

抗氧劑對(duì)ASA樹脂耐黃變性的影響

孫向東， 國 焱

（蘇州固泰新材料科技有限公司，江蘇 蘇州 215211）

用正交實(shí)驗(yàn)法探討了添加抗氧劑對(duì)ASA樹脂耐黃變性的影響，并獲得最佳抗氧劑組合。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，抗氧劑均能在一定程度上減輕ASA在高溫混煉過程中的黃變，其中受阻酚類抗氧劑S1、亞磷酸酯類抗氧劑168和自由基捕獲劑類抗氧劑對(duì)ASA的黃變改善效果最明顯。復(fù)合使用抗氧劑效果明顯高于單一抗氧劑，效果最好的抗氧劑組合為0.15% S1，0.15% 168， 0.02%自由基捕獲劑 。本文研究結(jié)果對(duì)ASA塑料的加工應(yīng)用有一定的參考意義。

ASA；抗氧劑；正交實(shí)驗(yàn)

ASA樹脂是丙烯酸酯類橡膠體與苯乙烯、丙烯腈的接枝共聚物，是一種耐候性高、光澤度高、耐化學(xué)藥品性強(qiáng)、耐熱性能好、易于加工成型的一種優(yōu)良工程塑料，廣泛應(yīng)用于汽車、電子電氣、建材等領(lǐng)域[1-2]。

ASA 樹脂聚合物最早是在1968年由德國巴斯夫公司首先實(shí)現(xiàn)了有規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)，商品起名為 Lurans。但正式進(jìn)入我國并實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的時(shí)間還不長，至于其加工過程中的一些精細(xì)化的研究也幾乎空白。尤其加工過程中的熱氧穩(wěn)定性對(duì)ASA制品影響非常大[3-4]，嚴(yán)重時(shí)將導(dǎo)致制品黃變嚴(yán)重，影響其性能和使用效果，因而抗氧劑的優(yōu)化研究非常重要，目前國內(nèi)在這方面的研究相對(duì)較少。

抗氧劑是指那些能防止或者阻緩聚合物氧化的一類化合物。它可以捕獲活性自由基生成非活性基團(tuán)，從而使氧化鏈鎖反應(yīng)終止；或者能夠分解氧化過程中聚合物產(chǎn)生氫的過氧化物生成穩(wěn)定的非活性自由基產(chǎn)物，從而中斷鏈鎖反應(yīng)，使鏈反應(yīng)受到抑制或終止?？傊?，抗氧劑的使用在于延緩高分子材料的氧化過程，從而使其能夠順利進(jìn)行加工并延長其使用壽命。

本文探討了抗氧劑種類對(duì)ASA樹脂熱氧穩(wěn)定性的影響，在此基礎(chǔ)上，用正交實(shí)驗(yàn)法探討抗氧劑組合對(duì)ASA樹脂黃變的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料及設(shè)備

原料：ASA(工業(yè)級(jí))，抗氧劑168(工業(yè)級(jí))，抗氧劑618(C41H82O6P2，工業(yè)級(jí))，抗氧劑1076(C35H62O3，工業(yè)級(jí))，抗氧劑S1(工業(yè)級(jí))，抗氧劑3114(C48H69N3O6，工業(yè)級(jí))，自由基捕獲劑(工業(yè)級(jí))。

設(shè)備：HZT-A+200型電子天平，RM-200C型轉(zhuǎn)矩流變儀。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

(1)在電子天平上稱取6組ASA，每組150g；

(2)再稱取抗氧劑，分別加入到前面所稱取的ASA中，混勻，并編號(hào)貼上標(biāo)簽待用；

(3)將哈克轉(zhuǎn)矩流變儀升溫到260℃，加入樣品密煉10min，實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，取出樣品，觀測(cè)黃變情況。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果討論與分析

實(shí)驗(yàn)先分別研究了受阻酚類抗氧劑、亞磷酸酯類抗氧劑兩類抗氧劑對(duì)ASA高溫黃變的影響，再分別在兩類中各篩選出一種作為最優(yōu)抗氧劑。

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，260℃時(shí)，與不添加任何抗氧劑的空白ASA實(shí)驗(yàn)樣品相比，添加了1份受阻酚類抗氧劑S1、1076和3114這3種抗氧劑都能在一定程度上降低ASA的黃變，但1076和3114效果都不如抗氧劑 S1更能減輕ASA的黃變，所以受阻酚類抗氧劑效果最好的是S1。

從熔點(diǎn)來看，1076熔點(diǎn)在55℃左右，S1和3114熔點(diǎn)高于200℃。ASA密煉溫度為260℃，1076在密煉過程中早已分解或揮發(fā)，不能起到抗氧作用。與3114相比， 3114結(jié)構(gòu)上有3個(gè)受阻酚羥基，S1是4個(gè)，抗氧劑 S1 酚羥基空間位阻較3114大，S1與自由基活性物質(zhì)反應(yīng)后更難再次變成自由基，所以其抗氧效果要好于3114。

添加了1份亞磷酸酯類抗氧劑后發(fā)現(xiàn)，從外觀上與空白樣相比，618幾乎對(duì)ASA的黃變沒影響，而抗氧劑168能很大程度降低黃變。這是由于618的熔點(diǎn)為54～56℃，易分解，而抗氧劑168是175～178℃，在260℃下更容易存留，起到抗氧作用，因而亞磷酸酯類抗氧劑中抗氧劑 168 效果相對(duì)較好。

單獨(dú)使用自由基捕獲劑的實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，密煉樣剛打開模腔時(shí)，樣品較白，但接觸空氣后，其表面迅速發(fā)黃，說明自由基捕獲劑在高溫密煉過程對(duì)ASA熱氧穩(wěn)定性效果較好，但接觸空氣后，可能被空氣中的氧氣迅速氧化而發(fā)生黃變。

篩選出最優(yōu)受阻酚類抗氧劑S1、最優(yōu)亞磷酸酯類抗氧劑168后，結(jié)合自由基捕獲劑，用正交實(shí)驗(yàn)法研究最優(yōu)抗氧劑組合配方。用目測(cè)法對(duì)密煉后的ASA樹脂黃變情況進(jìn)行打分，分?jǐn)?shù)越高黃變?cè)缴伲寡跣Ч胶?，測(cè)試結(jié)果如表1所示。

表1中的樣品黃變情況明顯比任何一組只添加單一抗氧劑的ASA密煉樣品要好，說明復(fù)合抗氧劑對(duì)ASA黃變優(yōu)于單一抗氧劑，受阻酚類抗氧劑S1，亞磷酸之類抗氧劑168和自由基捕獲劑的復(fù)合使用能夠更加有效地抑制ASA在高溫和剪切過程中的降解。

表1 抗氧劑組合正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果

從黃變情況質(zhì)量得分看，排名前三的是實(shí)驗(yàn)6、實(shí)驗(yàn)9、實(shí)驗(yàn)5。正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果的極差分析可以得出極差從大到小為：S1＞168＞自由基捕獲劑，說明抗氧劑S1對(duì)黃變影響效果最大，其次是抗氧劑168，最后是自由基捕獲劑。結(jié)合抗氧劑抗氧機(jī)理分析，受阻酚類和自由基捕獲劑能夠在鏈引發(fā)階段捕獲自由基，能與引發(fā)階段產(chǎn)生的自由基R·、RO·和ROO·結(jié)合生成氫過氧化物，切斷ASA氧化降解鏈鎖反應(yīng)。反應(yīng)生成的氫過氧化物，亞磷酸抗氧劑能與之反應(yīng)，將其分解成非自由基形式，從而使ASA氧化的鏈增長過程受到抑制，其反應(yīng)機(jī)理可大致用圖1表示。三者在抗氧作用上協(xié)同互補(bǔ)，從而很好地抑制ASA氧化降解[4-5]。

圖1 抗氧劑的 抗氧機(jī)理

由此可見，起主要作用的是受阻酚類S1和自由基捕獲劑，起到輔助作用的是亞磷酸酯類168，但是自由基捕獲劑在密煉樣剛?cè)〕鰜?，接觸空氣后會(huì)立刻變黃，又因?yàn)樗膬r(jià)格昂貴，所以不宜多加。故主抗氧劑為S1，輔助抗氧劑為168和自由基捕獲劑。

抗氧劑正交設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)影響因子效應(yīng)曲線如圖2所示。

從圖2可以看出，隨著抗氧劑S1的用量增加，其抗氧效果增加，但增至0.15%時(shí)效果沒有繼續(xù)明顯增加；168用量增加，其效果明顯增加，用量達(dá)0.15%后效果繼續(xù)增加，但考慮到經(jīng)濟(jì)成本，其用量控制在0.15%；而自由基捕獲劑的用量為0.02%時(shí)效果最佳。因此，在綜合考慮實(shí)驗(yàn)效果和經(jīng)濟(jì)成本的基礎(chǔ)上，得出復(fù)合抗氧劑組合配方：S1 0.15%，168 0.15%， 自由基捕獲劑 0.02%。

3 結(jié)論

通過在ASA樹脂中添加抗氧劑，提高其耐黃變性能。哈克轉(zhuǎn)矩流變儀密煉，并用正交實(shí)驗(yàn)法設(shè)計(jì)了抗氧劑組合的配方，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如下：

(1) 加入適當(dāng)?shù)募庸た寡鮿┠軌蛴行б种艫SA在高溫加工過程中的黃變；

(2) 受阻酚類抗氧劑S1、1076和3114這3種抗氧劑均能在一定程度上降低ASA的黃變，其中抗氧劑S1的效果高于1076和3114；在亞磷酸酯類抗氧劑中，抗氧劑168比618更能有效地抑制ASA樹脂的黃變；自由基捕獲劑在密煉過程中能有效抑制ASA黃變，但接觸空氣后，其抗氧作用會(huì)消失；

(3) 通過正交設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)復(fù)合抗氧劑作用效果優(yōu)于單一抗氧劑。隨著抗氧劑S1用量的增加，其抗氧效果增加，但增至0.15%時(shí)效果沒有繼續(xù)明顯增加；168用量增加，其效果明顯增加，用量達(dá)0.15%后效果繼續(xù)增加；自由基捕獲劑的用量為0.02%時(shí)效果最佳。在綜合考慮實(shí)驗(yàn)效果和經(jīng)濟(jì)成本的基礎(chǔ)上，得出復(fù)合抗氧劑組合配方為：S1 0.15%，168 0.15%，自由基捕獲劑0.02%。

[1]邱衛(wèi)美，田冶.ASA樹脂及其合金的性能與應(yīng)用[J].塑料工業(yè)，2008，36(7)：53-55.

[2]周海鷗，孫梅，王峰. ASA樹脂制備方法的新進(jìn)展[J]. 應(yīng)用化工，2010(8)：168-171.

[3]周霆，董建廷，等.加工助劑對(duì)擠出機(jī)ASA流變性能的影響[J].工程塑料，2010(12)：39-42.

[4]PAN Jiang-Qing. Study and Application of Antioxidant in Polymer Area[J]. Polymer Bulletin, 2002, 25(12)：33-37.

[5] 王娜，郝殿成，朱學(xué)多，等.抗氧劑對(duì)ABS樹脂加工穩(wěn)定性的影響[J].合成材料老化與應(yīng)用，2008，37(1)：22-26.

Yellowing Resistance Effects of Antioxidants on ASA Resin

SUN Xiang-dong, GUO Yan
(Suzhou Gutai New Material Technology Ltd., Suzhou 215211, China)

The yellowing resistance effects of antioxidants on ASA resin was discussed by orthogonal experimental method, and the most efficient combination of antioxidants was obtained. Experimental results indicated that yellow resistance effect of ASA resin was reduced by adding of the antioxidants, and hindered phenol S1, phosphite ester 168, radical scavenger showed better effect than the others. And yellow resistance effects of combination antioxidant were better than the singles. The most efficient antioxidant combination was S1 0.15%，168 0.15%, radical scavenger 0.02%。The results of this paper provided a valuable reference to processing and application of ASA resin.

ASA; antioxidant; orthogonal experimental method

TQ 325.1

A

1671-9905(2014)03-0013-03

孫向東(1970-)，男，化學(xué)專業(yè)大學(xué)本科，主要從事高分子材料加工方面的研究工作，E-mail:scdcsxd@163.com

2014-01-06