韓 峰，付 昂，鄶俊強

(中國地質(zhì)大學（北京）非金屬礦物和固廢資源材料化利用北京市重點實驗室，礦物材料國家專業(yè)實驗室，材料科學與工程學院，北京 100083)

研究與開發(fā)

曲拉通X-100微乳模板中碳酸鈣-環(huán)糊精復合材料的合成研究

韓 峰，付 昂，鄶俊強

(中國地質(zhì)大學（北京）非金屬礦物和固廢資源材料化利用北京市重點實驗室，礦物材料國家專業(yè)實驗室，材料科學與工程學院，北京 100083)

在非離子表面活性劑曲拉通X-100微乳模板中利用復分解反應法合成了碳酸鈣-環(huán)糊精納米復合材料。設計反應溫度、反應時間、反應物濃度、環(huán)糊精濃度四因素三水平正交實驗，探求得到文石、球霰石晶型的最佳工藝方法。合成產(chǎn)物的無機物結(jié)晶類型、有機物的成分以及晶體形貌利用X射線衍射、紅外光譜、透射電子顯微鏡測試表征。某些反應條件下得到的復合材料具有貝殼珍珠層“磚-泥”式層狀結(jié)構(gòu)，本文討論了此類結(jié)構(gòu)的生成機理。

碳酸鈣；環(huán)糊精；珍珠層；微乳模板

貝殼珍珠層是軟體動物（如蚌等）貝殼的最內(nèi)層。珍珠層中片狀碳酸鈣（文石或方解石）交錯排列成層，層間為蛋白質(zhì)、多糖等有機基質(zhì)，這樣的結(jié)構(gòu)被形象地稱之為“磚-泥結(jié)構(gòu)”。珍珠層的硬度、韌性性能優(yōu)異，是一類天然生成的高力學性能的碳酸鈣復合材料[1-2]。天然生物材料的組織結(jié)構(gòu)特征及其與性能間的關(guān)系研究對于材料的仿生設計有重要意義，對貝殼珍珠層的仿生模擬是碳酸鈣復合材料[3-4]設計、制備的新興方向。

本文利用表面活性劑微乳模板法合成碳酸鈣-環(huán)糊精復合材料。微乳模板法制得的納米材料粒子分散性好，粒度小且分布窄，是一種制備納米粒子的有效方法[5-6]。我們利用非離子表面活性劑聚氧乙烯辛基苯基醚（曲拉通X-100）/正己醇/環(huán)己烷/水系統(tǒng)生成的油包水型微乳[7]作為模板，采用原理簡單的復分解反應法，模擬貝殼珍珠層生成過程，合成碳酸鈣-環(huán)糊精復合材料。設計四因素三水平正交實驗，利用正交化實驗設計方法得到生成文石、球霰石晶型的最佳條件。同時探討在一些實驗條件下合成的具有貝殼珍珠層磚-泥結(jié)構(gòu)的碳酸鈣復合材料的生成機理。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

無水Na2CO3，CaCl2（AR），曲拉通X-100（Triton-X 100，＞98%），正己醇（＞98.5%），環(huán)己烷（AR），β-環(huán)糊精（AR）。

使用Spectrum 100型傅立葉變換紅外光譜儀、XD-2型X射線衍射儀、TECNAI G2-20型透射電子顯微鏡進行產(chǎn)品表征。

1.2 碳酸鈣-環(huán)糊精復合材料的制備

以文獻[7]配方：環(huán)己烷/水/Triton-X 100/正己醇＝100/20.8/17.3/14.0（質(zhì)量比）配制W/O型微乳。

將物質(zhì)的量比1∶1的Na2CO3、CaCl2分別加入溶解了一定量環(huán)糊精的微乳液中，同時分別攪拌3h后將2種液體混合，繼續(xù)攪拌一定時間后加入50mL乙醇，攪拌5min破乳，在4000r·min-1的轉(zhuǎn)速下離心。固體水洗并重復離心3次，105℃干燥6h得到碳酸鈣-環(huán)糊精復合材料。

1.3 正交實驗設計

設計“四因素三水平”實驗，L9（34）正交表（表1）。4種實驗因素選擇為：反應溫度（25.0、40.0、80.0℃），反應時間（12.0、8.0、4.0h），CaCl2濃度（2.47、5.94、7.41g·dm-1），環(huán)糊精濃度（0.16、0.22、0.30g·dm-1）。

表1 L9(34)正交實驗因素、水平表

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜（IR）

圖1為碳酸鈣-環(huán)糊精復合材料的紅外光譜圖。從圖中可看出，9個實驗生成的材料的IR圖譜基本相同。3340 cm-1、2925cm-1處的吸收峰分別對應β-環(huán)糊精中O-H鍵、C-H鍵的伸縮振動。1420cm-1、875 cm-1、715cm-1這3個吸收峰對應方解石晶型的碳酸鈣，樣品9出現(xiàn)碳酸鈣的其它2種晶型：球霰石1080 cm-1、文石745 cm-1的吸收峰[8]。樣品6、7也出現(xiàn)文石、球霰石峰，但與樣品9的峰相比較弱，說明復合材料有機相為β-環(huán)糊精，無機相碳酸鈣晶型主要為方解石型，樣品6、7、9出現(xiàn)文石型與球霰石型。

圖1 碳酸鈣-環(huán)糊精復合材料的IR圖譜

2.2 X射線衍射（XRD）

圖2為碳酸鈣-環(huán)糊精復合材料的X射線衍射實驗結(jié)果。從圖中可看出，9個樣品無機相的主要成分都是方解石型碳酸鈣（JCPDS標準衍射卡片號：47-1743），同時含有少量的文石（41-1475）與球霰石（33-0268）型碳酸鈣，文石、球霰石晶型以6、7、9號樣品含量最高。通過3個衍射峰的峰高Ic(104){方解石（104）晶面（2θ=29.4°）}、Iv(112){球霰石（112）晶面（2θ=27.0°）}、Ia(111){文石（111）晶面（2θ=26.2°）}，用以下2個公式分別計算樣品中含量很少的文石、球霰石晶型的含量[9]：

式中y(a/c) 、y(v/c)分別為文石、球霰石各自與方解石的含量比。對文石、球霰石含量進行正交化分析，結(jié)果見表2。

圖2 碳酸鈣-環(huán)糊精復合材料的XRD圖譜

表2 碳酸鈣晶型正交分析表

從IR、XRD結(jié)果，以及表2可以探討不同晶型的碳酸鈣的生成機理。

IR與XRD結(jié)果顯示，碳酸鈣晶型是以方解石型為主、同時含有少量文石、球霰石的混合晶型。方解石在碳酸鈣的3種晶型中最為穩(wěn)定，在不添加鎂離子等晶型調(diào)控劑的情形下，多數(shù)情況下制備的碳酸鈣都是方解石型或以方解石型為主[10]。本文的實驗結(jié)果與理論及文獻的結(jié)果相符。

影響文石、球霰石含量的因素由主到次，都是A＞B＞D＞C，即反應溫度是最大影響因素，以下依次為反應時間、環(huán)糊精濃度、反應物濃度。文石相和球霰石相生成的最佳實驗條件完全相同，都是A3B3C3D1，即反應溫度80.0℃，反應時間4.0h，CaCl2濃度7.41g·dm-1，環(huán)糊精濃度0.1 g·dm-1。除反應時間是8.0h時最易生成方解石相，4.0h、12.0h時文石、球霰石含量較高外，其它3個因素都是文石、球霰石含量隨條件改變而單調(diào)變化，即反應溫度越高、反應物濃度越大、環(huán)糊精濃度越小，文石、球霰石含量越大。

文獻表明，碳酸鈣結(jié)晶時，首先生成無定形碳酸鈣，然后在約10min內(nèi)轉(zhuǎn)化為其它晶型。方解石是熱力學控制反應得到的晶型，如果想得到亞穩(wěn)定的文石、球霰石晶型，需在短時間內(nèi)大量成核，文石、球霰石晶核受環(huán)糊精的保護，變成方解石晶型的速度變小，可以有一部分長大生成文石、球霰石[11]。本文用雙微乳法生成碳酸鈣，即分別制成含有CaCl2與Na2CO3的兩種微乳液，再將它們混合，微乳內(nèi)相（水相）相互溶合，Ca2+離子與CO32-離子反應生成碳酸鈣（圖3）。在含有Ca2+離子的微乳液中， Ca2+離子容易與環(huán)糊精分子上的羥基相互作用而吸附在環(huán)糊精分子上[12]。生成碳酸鈣時，因大分子環(huán)糊精在水中移動比小的離子緩慢，CO32-離子與吸附在環(huán)糊精分子上的Ca2+離子的反應速率，比它與游離在水中的Ca2+離子的反應速率更慢。因此，如果游離的Ca2+離子濃度增大，或是其它因素導致反應速率增大，就可以得到更多的文石、球霰石晶核，從而使產(chǎn)物中文石、球霰石含量增加。

根據(jù)正交分析，反應溫度是文石、球霰石含量的最主要的影響因素。溫度升高反應速率增大，有利于快速生成碳酸鈣晶核。同時，由于吸附是放熱過程，溫度升高有利于Ca2+離子從環(huán)糊精分子上脫附，這也使游離在水中的Ca2+離子濃度增大，同樣有利于增加碳酸鈣生成反應速率，快速生成大量晶核。所以溫度升高有利于文石、球霰石晶型的生成。當反應物濃度增大時，游離在水中的Ca2+離子濃度增大，同樣有利于文石、球霰石迅速成核。如果環(huán)糊精的濃度減小，則吸附于環(huán)糊精分子上的Ca2+離子減少，微乳水相中游離的Ca2+離子濃度增大，從而增加文石、球霰石的含量。

文獻[13]研究表明反應時間在8h以內(nèi)時，隨著反應時間的增大，其它晶型的碳酸鈣會向最穩(wěn)定的方解石轉(zhuǎn)化。正交分析得到的結(jié)果，即反應時間由4.0h增大到8.0h時，文石、球霰石的含量降低，與文獻結(jié)果相符。但在反應12.0h后為何文石、球霰石含量又增大尚未有解釋，需進一步實驗研究。

圖3 碳酸鈣生成反應機理示意圖

2.3 透射電子顯微鏡（TEM）

對碳酸鈣-環(huán)糊精復合材料進行透射電子顯微鏡實驗，以觀察樣品形貌。由IR、XRD結(jié)果可知，產(chǎn)物碳酸鈣晶型以方解石為主，TEM實驗觀察到的大多是菱形片狀或棒狀方解石晶體，其它形狀的少見。有些產(chǎn)物中可以觀察到“磚-泥”式層狀結(jié)構(gòu)，如圖4顯示的實驗8得到的碳酸鈣顆粒，右側(cè)兩幅放大的圖像中清楚地呈現(xiàn)出層狀結(jié)構(gòu)。有研究表明[14]，方解石晶體生長的主要方向為帶正電的（110）晶面與不帶電的（104）晶面。帶負電的環(huán)糊精分子由于電性作用更容易吸附在（110）晶面，層狀結(jié)構(gòu)的出現(xiàn)得自于環(huán)糊精對此晶面的影響。張慧等[11]的研究表明，由于內(nèi)部氫鍵的作用，環(huán)糊精在溶液中能保持良好的剛性，形成七邊形的環(huán)狀結(jié)構(gòu)。環(huán)內(nèi)部疏水，外部親水，方解石的成核更容易在環(huán)外發(fā)生，此時環(huán)糊精調(diào)控下的碳酸鈣晶體呈現(xiàn)出層狀結(jié)構(gòu)。

圖4 碳酸鈣-環(huán)糊精復合材料的TEM圖（實驗8，標尺＝1000nm）

3 結(jié)論

在Triton X-100微乳模板中，采用復分解反應法合成了碳酸鈣-環(huán)糊精復合材料。碳酸鈣晶型是以方解石為主的方解石、文石、球霰石混合晶型。正交化實驗分析結(jié)果表明，反應溫度是影響產(chǎn)物晶型的最重要的因素。得到文石、球霰石晶型的最佳條件為：反應溫度80.0℃，反應時間4.0h，CaCl2濃度7.41 g·dm-1，環(huán)糊精濃度0.16 g·dm-1。從反應機理上來看，如果反應條件使游離的Ca2+離子濃度增大，包括提高反應溫度、增加反應物濃度、減小環(huán)糊精濃度，產(chǎn)物中文石、球霰石含量會變大。從反應時間來看，反應8h得到的文石、球霰石含量最小。TEM結(jié)果顯示材料為菱形片狀或棒狀，有些反應條件下得到的碳酸鈣晶體具有類似貝殼珍珠層的“磚-泥”式層狀結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)是環(huán)糊精與方解石（110）晶面作用的結(jié)果。

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Preparation of Calcium Carbonate-Cyclodextrin Composite Materials Using Triton X-100 Microemulsion Template

HAN Feng, FU Ang, KUAI Jun-qiang
(Beijing Key Laboratory of Materials Utilization of Nonmetallic Minerals and Solid Wastes, National Laboratory of Mineral Materials, School of Materials Science and T echnology, China University of Geosciences, Beijing, 100083, China)

Calcium carbonate-cyclodextrin composite materials were prepared in Triton X-100 microemulsion system using double decomposition method. Orthogonal experiments on four factors (temperature, reaction time, concentration of reactants and concentration of cyclodextrin) and three levels were designed to obtain optimum technological combination of aragonite, vaterite formati on. Inorganic crystal form，organic matters in materials and morphologies of materials were studied by XRD, IR and TEM experiments. The mechanism of brick-and-mortar structure like nacre formation in some systems was provided.

calcium carbonate; cyclodextrin; nacre; microemulsion template

TQ 127.1 3

A

1671-9905(2014)12-0001-04

國家自然科學基金資助項目（51102217）；中央高?；究蒲袠I(yè)務費專項資金資助項目（2011YYL008）

韓峰（1976-），男，中國地質(zhì)大學（北京）材料科學與工程學院講師，從事復合材料、礦物化學、表面活性劑化學研究。電話: +86-10-82322759，Email: hanfeng@cugb.edu.cn

2014-10-24