官明禹， 劉 杰， 廖麗軍， 謝育佐，林夏麗， 劉艷梅，趙亞娟

(1.溫州大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院，浙江 溫州 325027；2.中國(guó)昆侖工程公司遼寧分公司，遼寧 沈陽(yáng) 111003)

超支化分散劑合成和分散性能的研究

官明禹1， 劉 杰2， 廖麗軍1， 謝育佐1，林夏麗1， 劉艷梅1，趙亞娟1

(1.溫州大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院，浙江 溫州 325027；2.中國(guó)昆侖工程公司遼寧分公司，遼寧 沈陽(yáng) 111003)

在無(wú)催化劑作用下用一步法聚合制備水性超支化分散劑，避免了多步提純操作，并測(cè)定超支化分散劑在墨水中的酸值、羥值和穩(wěn)定性。研究DMPA和丙三醇的不同配比，以及反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、真空度、真空時(shí)間對(duì)其酸值、羥值、穩(wěn)定性的影響。結(jié)果表明，DMPA的配比為42.14%，真空時(shí)間為6h，真空度是30kPa，分散劑的穩(wěn)定性系數(shù)在0.2以下，是合成超支化分散劑的最佳條件。

超支化；酸值；羥值；真空

超支化聚合物的概念1953年由Flory[1]首次提出。1987年杜邦公司的Kim申請(qǐng)第一項(xiàng)關(guān)于聚苯聚合物合成的專利[2]，之后，在1990年，Kim報(bào)道了超支化聚合物的合成與表征方法，這一理論為超支化聚合物奠定了基礎(chǔ)[3]。瑞典的Perstorp公司合成了一系列超支化聚酯多元醇，然后Perstorp公司在2000年發(fā)表了超支化聚合環(huán)氧樹(shù)脂和超支化聚酯羧酸混合物合成熱固化材料的論文，為超支化聚酯工業(yè)化提供了一個(gè)新的應(yīng)用方向。Perstorp公司的Magnusson用開(kāi)環(huán)聚合的方法通過(guò)羥基氧混合丁桓單體合成超支化聚合物[4]。在1995年Morgenroth稱使用Diels-Alder超支化聚苯乙烯環(huán)加成法合成超支化聚苯乙烯[5]。許多的研究機(jī)構(gòu)如Perstorp公司已經(jīng)研究出了有關(guān)超支化聚合物的應(yīng)用[6]。國(guó)內(nèi)的童身毅也發(fā)表了一系列有關(guān)應(yīng)用于涂料行業(yè)的超支化聚酯的論文[8-10]，但是有關(guān)顏料分散劑的超支化聚酯沒(méi)有提到，而且到目前為止還沒(méi)有相關(guān)報(bào)道。本文研究使用甘油和DMPA合成超支化聚酯，并測(cè)定超支化分散劑在墨水中的酸值、羥值、穩(wěn)定性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器

100mL、50mL燒杯，BS124S型電子天平，聚合實(shí)驗(yàn)裝置。

1.2 實(shí)驗(yàn)藥品及試劑

二羥甲基丙酸(AR)，丙三醇(AR)，氫氧化鉀(AR)，吡啶(AR)，鄰苯二甲酸酐(AR)，鄰苯二甲酸氫鉀(AR)。

1.3 分散劑的合成與表征

1.3.1 超支化聚酯的合成

該反應(yīng)在1個(gè)1000mL裝有氮?dú)馊肟诠堋⒒亓骼淠?、加熱裝置和真空設(shè)備的聚合裝置中進(jìn)行。將丙三醇和二羥甲基丙酸(DMPA)混合添加到反應(yīng)釜中，充氮?dú)?次，將反應(yīng)釜加熱到162℃，除去反應(yīng)中生成的水，保持在162℃反應(yīng)4h，在一定時(shí)間內(nèi)保持真空。

1.3.2 在墨水中的穩(wěn)定性

超支化聚合物由三乙醇胺、吐溫60、蒸餾水和炭黑混合而成。攪拌3h后加入墨水中。將墨水放入一個(gè)高度大約10mm的瓶子，然后在25℃把瓶子放到langmuir Turb lab測(cè)試穩(wěn)定性。

1.3.3 酸值

酸值指中和1g超支化聚酯中含有的游離脂肪酸所需氫氧化鉀的重量。稱量3～5g的樣品溶解在水中，用酚酞試劑作指示劑，用0.8185 mol·L-1KOH的水溶液進(jìn)行滴定。

1.3.4 羥值

羥值是由乙?；饔玫牧u基基團(tuán)與鄰苯二甲酸酐發(fā)生水解，過(guò)量的乙酸和游離酸通過(guò)KOH滴定。根據(jù)ISO標(biāo)準(zhǔn)，羥值由其酸值確定。

2 結(jié)果與討論

2.1 抽真空時(shí)間對(duì)羥值和酸值的影響

將丙三醇和二羥甲基丙酸(DMPA)混合添加到反應(yīng)釜中，充氮?dú)?次，將反應(yīng)釜加熱到162℃，除去反應(yīng)中生成的水。

圖1 不同抽真空時(shí)間下的酸值和羥值

從實(shí)驗(yàn)結(jié)果中看出，酸值隨著抽真空時(shí)間增長(zhǎng)而降低，這表明羧基數(shù)量隨著抽真空時(shí)間減少，抽真空時(shí)間影響酯化反應(yīng)的進(jìn)行，它可以促進(jìn)酯化反應(yīng)的方向，真空時(shí)間6h最佳。

2.2 真空度對(duì)酸值和羥值的影響

將丙三醇和二羥甲基丙酸(DMPA)混合添加到反應(yīng)釜中，充氮?dú)?次，將反應(yīng)釜加熱到162℃，除去反應(yīng)中生成的水，保持在162℃反應(yīng)4h，然后在不同真空度下保持6h。酸值和羥值的結(jié)果如圖2所示。

圖2 不同的真空度對(duì)酸值的影響和羥基

圖2表明，酸值隨真空度增長(zhǎng)緩慢。隨著真空度的增加幾乎是一條光滑水平的直線。羥基值在30 kPa存在峰值，羥基在真空度40 kPa之后趨于穩(wěn)定。所以30 kPa是最合適的真空度。

2.3 丙三醇和DMPA的比例對(duì)酸值的影響和羥基值

不同比例的DMPA和丙三醇添加到反應(yīng)釜中，充氮?dú)?次，將反應(yīng)釜加熱到162℃，除去反應(yīng)中生成的水，保持在162℃反應(yīng)4h，真空度30kPa下保持6h。酸值和羥值的結(jié)果如圖3所示。

圖3 不同比例丙三醇和DMPA下的酸值和羥值

酸值越小，對(duì)酯化反應(yīng)越有利。羥值越大，聚酯超支化程度越高。圖3表明，DMPA和丙三醇的比例是1∶2，酸值低于其他值時(shí)，該羥基值是合適的。

2.4 不同比例DMPA和丙三醇下的穩(wěn)定度

超支化聚合物先由三乙醇胺、吐溫60、蒸餾水和炭黑混合而成，然后測(cè)試超支化聚酯在墨水的穩(wěn)定度。不同比例的注射劑和甘油的穩(wěn)定性顯示在圖4中，曲線的值越小，墨水更穩(wěn)定。圖4表明，實(shí)驗(yàn)2是最穩(wěn)定的。實(shí)驗(yàn)7是最不穩(wěn)定的。因此，DMPA的配比是42.14%，真空時(shí)間是6h，真空度是30 kPa，分散劑穩(wěn)定性系數(shù)在0.2以下，是最佳反應(yīng)條件。

圖4 在墨水中不同比例DMPA和丙三醇下的穩(wěn)定度

3 結(jié)論

超支化分散劑合成的最佳反應(yīng)條件：將42.14%DMPA和57.86%甘油加入到反應(yīng)釜中，向反應(yīng)釜中通入3次氮?dú)?，并將反?yīng)釜加熱到162℃，然后除去反應(yīng)中生成的水，保持在162℃下反應(yīng)4h，之后保持30kPa的壓強(qiáng)反應(yīng)6h。

致謝：感謝浙江省重中之重化學(xué)一級(jí)學(xué)科（3164 06125020301）和浙江省公益技術(shù)應(yīng)用研究計(jì)劃項(xiàng)目（2013C31129）的資助。

[1] Flory P J. Principles of polymer chemistry[M]. New York:Cornell University Press, 1952.

[2] Kim Y H.Owen W, Webster. Water-soluble hyperbranched polyphenylene,a unimolecular micelle[J]. J Am Chem Soc, 1990, 112 (11): 4592-4593.

[3] Frechet; Jean M. J., Hawker; Craig J. , Philippides; Athena E. Dendritic molecule and method of production：US, 5041516[P].

[4] Magnusson;Helen,Malmstrom;Eva,Hult;Andem,Rehnberg; Nicola.Hyperbranched dendritic polyether and process for manufacture thereof: US, 6617418[P].

[5] C.J．Hawker, J．M．J Frechet, R．B．Grubbs. Preparation of Hyperbranched and Star Polymers by a Living SeIf-Condensing Free Radical Polymerization[J].Journal of American Chemical Society, 1995,117(43).

[6] Bo Pettersson, Perstorp. Hyperbranched Polymers-unique Design Tools For Multiproperty Control in Resins and Coatlings[J]. Polyols-Application Technology.

[7] 張良均，王治國(guó)，童身毅.涂料用聚(酯-酰胺)超支化聚合物的合成與性能研究[J].涂料工業(yè)，2004(7)：11-13.

[8] 王治國(guó)，童身毅.超支化聚合物在涂料中的應(yīng)用[J].涂料工業(yè)，2003(2)：31-33.

[9] 童身毅，王黎.超支化聚酯的合成及改性[J].涂料工業(yè)，2006(10)：12-15.

[10] 童身毅，王黎.超支化聚酯樹(shù)脂在涂料中的應(yīng)用[J].涂料工業(yè)，2007(1)：39-42.

Synthesis and Dispersing Performance of Hyperbranched Dispersant

GUANG Ming-yu1, LIU Jie2, LIAO Li-jun1, XIE Yu-zuo1, LIN Xia-li1, LIU Yan-mei1, ZHAO Ya-juan1
(1.College of Chemistry and Materials Science，Wenzhou University，Wenzhou 325027， China; 2.Liaoning Branch， Kunlun Engineering Company in China， Shenyang 111003， China)

Different water-soluble hyperbranched resin dispersants were synthesized by melt polymerization method without catalyst. It could avoid the multi-step process and complex purification. The hyperbranched resins were characterized by acid value，hydroxyl value， viscosity and stabilization in ink. Effects of proportion of DMPA and glycerol， reaction temperature， vacuum level and vacuum time on acid value， hydroxyl value， stabilization in ink was studied. Result showed that when the ratio of DMPA was 42.14%， vacuum time was 6h ，vacuum degree was 30 kPa， it was the optimal condition to synthesis hyperbranched dispersant. The stability kinetic was under 0.2.

hyperbranched; acid value; hydroxy value; vacuum.

TQ 628.5

A

1671-9905(2014)04-0025-03

趙亞娟(1963-)，教授，主要從事精細(xì)化學(xué)品的合成的研究。E-mail:zyj@wzu.edu.cn

2014-01-10