李 泓，王紀(jì)剛，宋瑩盼，顧雪凡，陳 剛

（1.江蘇三星科技有限公司，江蘇 鎮(zhèn)江 212200；2.西安石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，陜西 西安 710065）

羥肟酸-鐵(Ⅲ)配合物催化清潔氧化降解聚丙烯酰胺

李 泓1，王紀(jì)剛1，宋瑩盼2，顧雪凡2，陳 剛2

（1.江蘇三星科技有限公司，江蘇 鎮(zhèn)江 212200；2.西安石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，陜西 西安 710065）

采用雙氧水氧化降解聚丙烯酰胺，研究了羥肟酸-鐵(Ⅲ)配合物對雙氧水降解聚丙烯酰胺的催化性能。結(jié)果表明，配體對配合物的催化作用影響較大，苯甲羥肟酸-鐵(Ⅲ)（2∶1）對雙氧水降解聚丙烯酰胺的催化性能最好；在優(yōu)選條件下該氧化體系可以將分子量為500萬的聚丙烯酰胺降解至317左右，使黏度大大降低。

雙氧水；聚丙烯酰胺；氧化降解

隨著國內(nèi)大部分油田進(jìn)入三次采油期，含聚丙烯酰胺系列產(chǎn)品被大量使用，導(dǎo)致含聚廢水產(chǎn)出量增加，水相黏度增加，使得聚驅(qū)污水處理難度加大[1-2]。含聚污水由于其自身的粘稠性和吸附性，提高了水中含油和懸浮固體的含量，使得油水分離更加困難，因此過去的水驅(qū)處理工藝已經(jīng)無法滿足三采污水處理需要[3-4]。Fenton試劑是以亞鐵離子(Fe2+)為催化劑用雙氧水進(jìn)行化學(xué)氧化的試劑，它能生成強(qiáng)氧化性的羥基自由基，在水溶液中與難降解有機(jī)物生成有機(jī)自由基使之結(jié)構(gòu)破壞最終氧化分解[5]，該體系已經(jīng)被用來處理油田含聚丙烯酰胺污水，該體系對聚丙烯酰胺的氧化降解產(chǎn)物為CO2和H2O，并且其過量的H2O2也能夠逐漸分解為H2O和O2，不會造成二次污染，因此Fenton體系是一種清潔的氧化體系。

羥肟酸作為一類重要的金屬螯合劑能與多種過渡金屬離子形成穩(wěn)定的金屬螯合物，主要在氧化礦浮選中用作捕收劑。羥肟酸過渡金屬配合物作為仿單加氧酶模型，已具有合成簡便、結(jié)構(gòu)易修飾和較強(qiáng)的仿酶功能等優(yōu)點(diǎn)。鄧強(qiáng)等[6]報(bào)道了一系列簡單羥肟酸過渡金屬配合物催化雙氧水氧化降解甲基橙的研究；孫斌等[7]研究了異羥肟酸過渡金屬配合物催化空氣氧化對氯甲苯的性能。本文采用系列羥肟酸為配體制備了羥肟酸-鐵(Ⅲ)配合物，將其用作催化劑，催化H2O2氧化降解聚丙烯酰胺膠液，考察這些配合物的催化性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

30%H2O2（AR），聚丙烯酰胺（分子量500萬），F(xiàn)eCl3·6H2O（AR），羥肟酸-鐵(Ⅲ)配合物（參照文獻(xiàn)[6]自制）。

烏氏黏度計(jì)，恒溫水浴槽（HK-1D型），秒表，電子天平。

1.2 實(shí)驗(yàn)原理

采用毛細(xì)管法[8]測定高聚物溶液黏度，通過測定一定體積的液體流經(jīng)一定長度和半徑的毛細(xì)管所需的時間而獲得。本實(shí)驗(yàn)使用烏氏黏度計(jì)，當(dāng)液體在重力作用下流經(jīng)毛細(xì)管時，其遵守Poiseuille定律：

式中：η—液體的黏度，Pa·s；p—當(dāng)液體流動時在毛細(xì)管兩端間的壓力差（即是液體密度ρ，重力加速度g和流經(jīng)毛細(xì)管液體的平均液柱高度h這三者的乘積），Pa；r—毛細(xì)管的半徑，mm；V—流經(jīng)毛細(xì)管的體積，m3；t—V體積液體的流出時間，s；l—毛細(xì)管的長度，m。

高聚物溶液的特性黏度[η]與高聚物摩爾質(zhì)量之間的關(guān)系，通常用帶有2個參數(shù)的Mark-Houwink經(jīng)驗(yàn)方程式來表示：

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

取10mL聚丙烯酰胺膠液于燒杯中，按照一定比例取催化劑溶液和H2O2溶液[9-10]，稀釋至20 mL后，攪拌均勻，加入烏氏黏度計(jì)中，在45℃恒溫水浴槽中，用秒表測定膠液流經(jīng)烏氏黏度計(jì)中毛細(xì)管所需時間，根據(jù)式(1)計(jì)算溶液的剩余黏度。

配制不同濃度的聚丙烯酰胺膠液，用秒表分別測量溶液流經(jīng)烏氏黏度計(jì)中毛細(xì)管所需時間，根據(jù)式(1)和式(2)算出降解高聚物的摩爾質(zhì)量M0。同理，測試不同濃度下催化劑催化氧化聚丙烯酰胺之后的黏度，算出降解后高聚物的摩爾質(zhì)量M1。

2 結(jié)果與討論

2.1 苯甲羥肟酸-鐵(Ⅲ)對H2O2降解聚丙烯酰胺的催化作用

參照雙氧水氧化降解聚丙烯酰胺的優(yōu)化條件，采用苯甲羥肟酸與氯化鐵按照物質(zhì)的量比例為1∶1、1∶2、1∶3制備的催化劑催化雙氧水氧化降解聚丙烯酰胺，結(jié)果如圖1所示。

圖1 苯甲羥肟酸-鐵(Ⅲ)對H2O2降解聚丙烯酰胺的催化作用

由圖1 可見，配體量對所形成配合物的催化活性影響較大，苯甲羥肟酸與氯化鐵物質(zhì)的量比例為1∶1、1∶2時所形成的催化劑活性差別不大，但是物質(zhì)的量比例為1∶3時所形成的催化劑活性明顯提高，在20min內(nèi)聚丙烯酰胺膠液的黏度遠(yuǎn)低于前兩者。但是時間繼續(xù)延長時聚丙烯酰胺膠液的黏度接近一致，最終苯甲羥肟酸與氯化鐵物質(zhì)的量比例為1∶2所形成的催化劑催化降解的膠液黏度最低，為0.24mPa·s。

2.2 對硝基苯甲羥肟酸-鐵(Ⅲ)對H2O2降解聚丙烯酰胺的催化作用

參照雙氧水氧化降解聚丙烯酰胺的優(yōu)化條件，采用對硝基苯甲羥肟酸與氯化鐵按照物質(zhì)的量比例為1∶1、1∶2、1∶3制備的催化劑催化雙氧水氧化降解聚丙烯酰胺，結(jié)果如圖2所示。

圖2 對硝基苯甲羥肟酸-鐵(Ⅲ)對H2O2降解聚丙烯酰胺的催化作用

由圖2 可見，配體量對所形成配合物的催化活性影響較大，配體的量增加可以提高配合物的活性，該類催化劑可以在較短時間內(nèi)催化降解聚丙酰胺，比例為1∶3時所形成的催化劑活性最高，催化降解的膠液黏度為0.51mPa·s。

2.3 丙二羥肟酸-鐵(Ⅲ)對H2O2降解聚丙烯酰胺的催化作用

參照雙氧水氧化降解聚丙烯酰胺的優(yōu)化條件，采用丙二羥肟酸與氯化鐵按照物質(zhì)的量比例為1∶1、1∶2、1∶3制備的催化劑催化雙氧水氧化降解聚丙烯酰胺，結(jié)果如圖3所示。

圖3 丙二羥肟酸-鐵(Ⅲ)對H2O2降解聚丙烯酰胺的催化作用

由圖3 可見，配體量對所形成配合物的催化活性影響不大，在20min左右即可顯著催化降解聚丙烯酰胺，時間繼續(xù)延長聚丙烯酰胺膠液的黏度接近一致，最終丙二羥肟酸與氯化鐵物質(zhì)的量比例為1∶2所形成的催化劑催化降解的膠液黏度最低，為0.13mPa·s。

2.4 2-(4-硝基-苯基)亞甲基丙二羥肟酸-鐵(Ⅲ)對H2O2降解聚丙烯酰胺的催化作用

參照雙氧水氧化降解聚丙烯酰胺的優(yōu)化條件，采用2-(4-硝基-苯基)亞甲基丙二羥肟酸與氯化鐵按照物質(zhì)的量比例為1∶1、1∶2、1∶3制備的催化劑催化雙氧水氧化降解聚丙烯酰胺，結(jié)果如圖4所示。

圖4 2-(4-硝基-苯基)亞甲基丙二羥肟酸-鐵(Ⅲ)對H2O2降解聚丙烯酰胺的催化作用

由圖4可見，配體量對所形成配合物的催化活性影響較大，苯甲羥肟酸與氯化鐵物質(zhì)的量比例為1∶1時所形成的催化劑活性較弱，但是物質(zhì)的量比例為1∶2、1∶3時所形成的催化劑活性明顯提高，在20min內(nèi)聚丙烯酰胺膠液的黏度遠(yuǎn)低于前者。但是時間繼續(xù)延長時聚丙烯酰胺膠液的黏度接近一致，最終2-(4-硝基-苯基)亞甲基丙二羥肟酸與氯化鐵物質(zhì)的量比例為1∶2所形成的催化劑催化降解的膠液黏度最低，為0.25 mPa·s。

2.5 黏度法測定降解后聚丙烯酰胺的摩爾質(zhì)量

將H2O2與聚丙烯酰胺（按丙烯酰胺單體計(jì)）的物質(zhì)量的比為1∶5，丙二羥肟酸與氯化鐵物質(zhì)的量比例為2∶1所制備的催化劑與H2O2的物質(zhì)量的比為1∶10，置于45℃恒溫水浴槽中測定不同濃度的聚丙烯酰胺膠液黏度，將不同濃度反應(yīng)液的ηsp/ C和lnηr/C對 C作圖，結(jié)果如5所示。由圖可得[η]為0.014，根據(jù)式(2)可得M1=317.9，即在上述優(yōu)選條件下該氧化體系可以將分子量為500萬的聚丙烯酰胺降解至約317，可以使黏度大大降低。

圖5 ηsp/C - lnηr/C關(guān)系圖

3 結(jié)論

（1）羥肟酸-鐵(Ⅲ)配合物對雙氧水降解聚丙烯酰胺有一定的催化性能，配體對配合物的催化效果有顯著的影響；

（2）苯甲羥肟酸-鐵(Ⅲ)（2∶1）對雙氧水降解聚丙烯酰胺的催化性能最好；

（3）在最優(yōu)條件下，該體系可以將分子量為500萬的聚丙烯酰胺降解至約317左右，黏度大大降低。

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Degradation of Polyacrylamide with Clean Oxidation System Catalyzed by Hydroxamic Acid-Fe(Ⅲ) Complexes

LI Hong1, WANG Ji-gang1, SONG Ying-pan2, GU Xue-fan2, CHEN Gang2
(1. Jiangsu Santacc Co. Ltd., Zhengjiang 212200, China; 2.College of Chemistry and Chemical Engineering, Xi’an Shiyou University, Xi’an 710065, China)

H2O2was used for the oxidation degradation of polyacrylamide gel, and the catalysis of hydroxamic acid-Fe(Ⅲ ) complexes was studied. The experimental results showed: the ligands effect, the catalysis efficiency and the most effective one was the compose by benzyl hydroxamic acid and Fe(Ⅲ) with the ratio of 2∶1. Under the optimum conditions, the molecular weight of polyacrylamide was decreased from 3 million to about 317, and the viscosity was decreased greatly.

hydrogen peroxide; polyacrylamide; oxidation degradation

TQ 326.4

A

1671-9905(2014)04-0019-03

江蘇省企業(yè)博士集聚計(jì)劃；江蘇省揚(yáng)中市江雁計(jì)劃項(xiàng)目(YE2013019)；陜西省教育廳專項(xiàng)科研計(jì)劃項(xiàng)目(2013JK0649)

李泓，男，博士，高級工程師，畢業(yè)于華東理工大學(xué)，從事油田化學(xué)品研發(fā)與應(yīng)用工作，電話：（0522）88227889，E-mail: 156315384@qq.com

2014-02-25