鄭瑞娟,凌寶龍,鐘堅(jiān)海,丘則海,張文彬

（1.龍巖學(xué)院化學(xué)與材料學(xué)院,福建龍巖364012；2.龍巖出入境檢驗(yàn)檢疫局,福建龍巖364012）

鎳氫電池因具有能量密度高、輸出功率大、可快速充放電、不含有對(duì)環(huán)境有害的重金屬元素、造價(jià)低等優(yōu)點(diǎn),被稱為“環(huán)保電池”,近年來在汽車動(dòng)力行業(yè)得到了廣泛的應(yīng)用[1].但是隨著鎳氫電池的大量使用,也產(chǎn)生了大量的廢棄物.據(jù)統(tǒng)計(jì),在2005年報(bào)廢的鎳氫電池已達(dá)到十億只,這些報(bào)廢的鎳氫電池中含Ni為7 500 t,Co為1 000 t,輕組稀土元素約為2 500 t[2].隨著這些元素進(jìn)入環(huán)境中,在一定程度上造成了環(huán)境的污染[3].另一方面,鎳氫電池中的鎳、鈷、稀土元素為品位低、用途廣泛、價(jià)值較高的有價(jià)金屬元素,因此廢舊的鎳氫電池是放錯(cuò)地方的寶貴資源[4].其中,鎳氫電池中的稀土元素廣泛應(yīng)用于電子、石油化工、冶金等領(lǐng)域.隨著稀土資源的開采利用,稀土資源日益緊張,而廢舊鎳氫電池中含有大量的稀土元素,因此對(duì)廢舊鎳氫電池的稀土元素的回收不僅可以減少污染,還能緩解日益緊張的資源壓力.

鎳氫電池的負(fù)極儲(chǔ)氫材料主要是混合稀土系的儲(chǔ)氫合金[5-6].鎳氫電池中的稀土元素主要是輕組稀土元素,其中的La、Ce含量較大.目前回收廢舊鎳氫電池的方法主要有火法冶金處理技術(shù)和濕法冶金處理技術(shù)[7-8].火法冶金處理技術(shù)采用高溫?zé)峤狻⒎蛛x純化等技術(shù),由于該技術(shù)不能有效回收灰燼中的稀土元素,且存在能耗高、周期長、對(duì)儀器設(shè)備要求較高、處理過程中產(chǎn)生有害氣體等問題,在實(shí)際應(yīng)用中受到極大的限制.由于濕法冶金工藝成熟、對(duì)儀器設(shè)備要求不高、成本低、對(duì)環(huán)境污染小,得到了廣泛的應(yīng)用[7,9-12].本研究采用濕法冶金處理技術(shù)考察了廢舊鎳氫電池的溶解條件,對(duì)稀土的回收條件進(jìn)行了研究,建立了一種新的廢舊鎳氫電池負(fù)極材料中稀土元素的高效提取方法,并對(duì)所得產(chǎn)品進(jìn)行了表征.該方法污染小、速度快、方法簡單,有望在工業(yè)生產(chǎn)中得到進(jìn)一步的應(yīng)用.

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)材料及儀器

試驗(yàn)所采用的廢舊鎳氫電池由福建龍巖衛(wèi)東新能源有限公司提供.

硫酸、硫酸鈉等試驗(yàn)試劑均購自西隴化工股份有限公司,試驗(yàn)試劑均為分析純,試驗(yàn)用水為蒸餾水.

電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ULTIMA2）購自法國JY公司；多功能電動(dòng)攪拌器（WH8401-90）購自天津市威華實(shí)驗(yàn)儀器廠；電熱鼓風(fēng)干燥箱（DGF30/14-IIA）購自南京實(shí)驗(yàn)儀器廠；恒溫水浴鍋（HW.SY21-K6B-/C）購自北京東方金瑞科技發(fā)展有限公司；X射線粉末衍射儀（DX-2700X）購自丹東方圓儀器有限公司；電子掃描顯微鏡（PHILIPSXL-30）購自日本日立公司.

1.2 試驗(yàn)方法

鎳氫電池中稀土元素分析方法：參照稀土配分檢測標(biāo)準(zhǔn)[13],將試樣用酸溶解后,采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀對(duì)鎳氫電池的負(fù)極材料中稀土元素的含量進(jìn)行檢測.

取出鎳氫電池的負(fù)極板,用蒸餾水沖洗干凈表面,烘干.將其剪成細(xì)小碎片（約1 cm×1 cm）,稱取1 g采用動(dòng)態(tài)浸出法在不斷攪拌的情況下溶解于50mL一定濃度的硫酸溶液中,電池材料中的Ni、Co和稀土元素與H2SO4反應(yīng),分別生成NiSO4、CoSO4、RE2（SO4）3.在溶液中加入無水硫酸鈉,稀土元素通過與其生成復(fù)鹽沉淀而得到分離,其反應(yīng)式為x RE2（SO4）3+y Na2SO4+z H2O→x RE2（SO4）3·y Na2SO4·z H2O[3].將沉淀過濾,在100℃下干燥2 h后得到稀土產(chǎn)品.試驗(yàn)流程如圖1所示.

圖1 稀土元素提取試驗(yàn)流程Fig.1 Recycling process of Ni-MH Battey

分別考察溶解溫度、酸的濃度、溶解時(shí)間以及無水硫酸鈉與溶液中稀土元素的摩爾比對(duì)稀土回收的影響.并利用SEM、XRD、XPS對(duì)提取的稀土硫酸復(fù)鹽進(jìn)行了表征.

2 結(jié)果與分析

2.1 負(fù)極材料中各元素的組成分析

采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀對(duì)鎳氫電池的負(fù)極材料中稀土元素的含量進(jìn)行了檢測,檢測結(jié)果如表1所示.

表1 鎳氫電池負(fù)極材料中稀土元素的含量的組成Tab.1 Composition anode material of Ni-MH battery %

由表1可知,鎳氫電池負(fù)極材料中主要含有La、Ce、Nd等稀土元素,稀土元素總含量為23.64%,回收價(jià)值較高.本試驗(yàn)對(duì)該電池負(fù)極材料中的稀土元素進(jìn)行回收提取.

2.2 稀土元素的浸出條件優(yōu)化

2.2.1 硫酸濃度對(duì)稀土浸出率的影響 試驗(yàn)考察了硫酸濃度對(duì)稀土元素的浸出率的影響.取負(fù)極材料1 g,分別用不同濃度的硫酸50mL溶解2 h.試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示.

圖2 硫酸濃度對(duì)稀土回收率的影響Fig.2 Effect of sulfuric acid concentration on rare earth leaching rate

由圖2可知,當(dāng)硫酸濃度小于4mol/L時(shí),稀土元素的浸出率隨硫酸濃度的增大而增加.當(dāng)硫酸的濃度大于4mol/L時(shí),稀土元素的浸出率基本保持不變,說明4mol/L的硫酸溶液已基本滿足試驗(yàn)的要求,所以硫酸的濃度最佳為4mol/L.

2.2.2 溶解時(shí)間對(duì)稀土回收率的影響 考察了溶解時(shí)間對(duì)稀土元素回收率的影響.以50mL濃度為4mol/L的硫酸溶液作為浸出溶液,在不斷攪拌的條件下溶解不同時(shí)間,并采用電感耦合等離子體光譜法檢測溶解出的稀土元素的含量.試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示.

圖3 溶解時(shí)間對(duì)稀土溶出率的影響Fig.3 Effect of response time on rare earth leaching rate

由圖3可知,隨著溶解時(shí)間的增長,稀土元素的浸出率也逐漸增大,當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到3 h以后,稀土元素溶出率趨于穩(wěn)定,電池中的稀土元素已溶解完全,為了節(jié)約試驗(yàn)時(shí)間,溶解時(shí)間為3 h.

2.3 稀土復(fù)鹽沉淀?xiàng)l件的選擇

2.3.1 反應(yīng)溫度對(duì)稀土回收率的影響 試驗(yàn)考察了溫度對(duì)稀土復(fù)鹽回收率的影響,試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示.

圖4 反應(yīng)溫度對(duì)稀土回收率的影響Fig.4 Effect of response temperature on recovery of rare earth

由圖4可知,隨著溫度的升高,稀土元素的回收率也逐漸提高.這是由于隨著溫度的升高,分子之間的碰撞的機(jī)會(huì)增多,稀土復(fù)鹽形成的可能性也增大,且硫酸稀土復(fù)鹽的溶解度隨著溫度的升高而逐漸降低[14],然而當(dāng)溫度進(jìn)一步升高時(shí),稀土復(fù)鹽的分解的幾率也會(huì)增大,所以當(dāng)溫度高于60℃時(shí),稀土回收率反而呈現(xiàn)下降趨勢.本試驗(yàn)采用60℃作為稀土復(fù)鹽的沉淀溫度.

2.3.2 無水Na2SO4加入量對(duì)稀土回收率的影響 在一定條件下,稀土元素與無水Na2SO4反應(yīng)生成x RE（2SO4）3·y Na2SO4·z H2O沉淀[10-12].為使稀土沉淀完全,考察了硫酸鈉與稀土元素比率對(duì)稀土回收率的影響.試驗(yàn)結(jié)果如圖5所示.

圖5 無水Na2SO4加入量對(duì)稀土回收率的影響Fig.5 Effect of Na2SO4 on recovery of rare earth

由圖5可知,稀土元素與無水硫酸鈉的摩爾比m（RE）∶n（無水Na2SO4）從1∶1增大到1∶5的過程中,稀土元素的回收率不斷增加,當(dāng) m（RE）∶n（無水 Na2SO4）大于 1∶5時(shí),回收率趨于穩(wěn)定,所以選擇 1∶5為提取稀土負(fù)極材料的最佳摩爾比,此時(shí)稀土回收率最高.

2.4 稀土復(fù)鹽的表征

2.4.1 稀土復(fù)鹽的S E M分析 對(duì)試驗(yàn)得到的產(chǎn)品進(jìn)行了SEM分析,結(jié)果如圖6所示.

圖6 稀土復(fù)鹽產(chǎn)品的SEM圖譜Fig.6 SEM of rare earth double salt

從圖6中可以看出,所得的稀土復(fù)鹽大部分為尖晶石結(jié)構(gòu)、分散性良好的微米級(jí)的顆粒.

2.4.2 稀土復(fù)鹽的X R D分析 在上述最佳條件下,對(duì)廢舊鎳氫電池負(fù)極材料中的稀土元素進(jìn)行回收研究,并對(duì)回收的產(chǎn)品進(jìn)行了XRD分析,試驗(yàn)結(jié)果如圖7所示.

圖7 稀土產(chǎn)品復(fù)鹽的XRD圖譜Fig.7 XRD of rare earth double salt

通過與NaLa（SO4）2·H2O標(biāo)準(zhǔn)譜圖進(jìn)行比較發(fā)現(xiàn),本試驗(yàn)獲得的RE復(fù)鹽的XRD譜圖與NaLa（SO4）2·H2O的標(biāo)準(zhǔn)XRD譜圖基本一致,表明所得RE復(fù)鹽主要為NaLa（SO4）2·H2O.

2.4.3 稀土復(fù)鹽的XPS分析 對(duì)所得的稀土復(fù)鹽進(jìn)行了XPS分析,結(jié)果如圖8所示.

圖8 稀土復(fù)鹽產(chǎn)品的XPS能譜圖Fig.8 XPS spectra of recovery of rare earth double salt

由圖8可知,在850.0 ev和834.0 ev分別觀察到了La 3d3/2和La 3d5/2的特征雙峰,表明產(chǎn)品中主要含有La.同時(shí),在164.0 ev觀察到S2p的特征峰,在1 073 ev和531 ev分別觀察到了Na 1s和O 1s的特征峰,這與XRD分析結(jié)果基本一致,表明最終得到的稀土產(chǎn)品為稀土與硫酸鈉的復(fù)鹽.

3 結(jié)論

本文建立了一種稀土元素的回收方法,對(duì)廢舊鎳氫電池中的稀土元素進(jìn)行了回收提取.當(dāng)硫酸濃度為4mol/L,溶解時(shí)間為3 h時(shí),稀土浸出率最高.進(jìn)一步對(duì)硫酸鈉沉淀稀土的條件進(jìn)行了考察,當(dāng)無水硫酸鈉與稀土元素的摩爾比為5∶1,反應(yīng)溫度為60℃時(shí),稀土回收率最高.分別利用SEM、XRD和XPS對(duì)回收的產(chǎn)品進(jìn)行了表征.SEM分析結(jié)果表明所得的稀土產(chǎn)品為分散性良好的尖晶石結(jié)構(gòu),顆粒尺寸為微米級(jí).XRD分析結(jié)果表明所的產(chǎn)品與NaLa（SO4）2·H2O標(biāo)準(zhǔn)圖譜相同.采用XPS對(duì)稀土產(chǎn)品進(jìn)行元素分析,分析結(jié)果與XRD分析結(jié)果一致.該方法簡單快速、污染小、方法簡單,有望在工業(yè)生產(chǎn)中得到進(jìn)一步的應(yīng)用.

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