張明霞,楊天佑,馮衛(wèi)華

（1.河南科技學(xué)院,河南新鄉(xiāng)453003；2.仲愷農(nóng)業(yè)工程學(xué)院,廣東廣州510225）

類黃酮（flavonoids）是植物中重要的一類次級代謝產(chǎn)物,以結(jié)合態(tài)或自由態(tài)形式存在于水果、蔬菜、豆類和茶葉等許多食源性植物中[1-3].中國是世界上栽培柑橘歷史最早的國家,柑橘資源非常豐富,國家柑橘資源圃保存有1 200多份種質(zhì)材料.生產(chǎn)上主要的栽培品種有寬皮柑橘、橙金柑、柚、雜柑等[4].類黃酮物質(zhì)影響柑橘類植物果實和果汁的外觀、口感、營養(yǎng)價值等方面的質(zhì)量,比如果汁中橘皮苷含量過高容易形成沉淀,引起霧濁等現(xiàn)象.許多研究者利用類黃酮的組成對柑橘屬植物進行分類或品種鑒定,根據(jù)酚類物質(zhì)組成對不同品種之間的親緣關(guān)系進行分析[5-8].自20世紀(jì)90年代初開始,柑橘屬植物的類黃酮物質(zhì)引起了越來越多學(xué)者的關(guān)注.目前從柑橘屬植物中鑒定出的類黃酮單體有60多種,主要包括黃烷酮、黃酮、黃酮醇以及主要存在于血橙中的花色苷[9].近年來,隨著分析技術(shù)的進步,柑橘屬植物中生理活性物質(zhì)的研究也不斷深入,使柑橘屬植物類黃酮的研究和利用進入了一個新的階段,為柑橘屬植物的種質(zhì)資源評價、開發(fā)利用提供了借鑒和參考.

1 柑橘屬植物類黃酮的種類

類黃酮是柑橘屬植物中一類重要的生物活性物質(zhì),廣泛存在于甜橙、酸橙、檸檬、枸櫞、西柚和柚子等各種柑橘的果實、樹葉和花中[1-3].按照其化學(xué)結(jié)構(gòu)可分為4大類：黃烷酮、黃酮、黃酮醇和花色苷,花色苷僅存在于血橙中.到目前為止,柑橘屬植物中發(fā)現(xiàn)的類黃酮多數(shù)是黃烷酮和黃酮類物質(zhì),它們主要以糖苷形式存在于植物中[9].

1.1 柑橘屬植物的黃烷酮

黃烷酮苷元骨架結(jié)構(gòu)見圖1,柑橘屬植物黃烷酮的常見苷元見表1.

圖1 黃烷酮苷元骨架結(jié)構(gòu)Fig.1 Thestructureof flavanoneaglycones

圖2 蕓香糖和新橙皮糖結(jié)構(gòu)Fig.2 Thestructuresof rutinoseand neohesperidose

表1 柑橘屬植物黃烷酮苷元Tab.1 Flavanoneaglycones in Citrus

由圖1和表1可知,柑橘屬植物黃烷酮常見苷元的共同特點是5-、7-位碳原子上的基團是-OH,二氫槲皮素的3-位碳原子上結(jié)合的是-OH,它及其衍生物有時被劃分為黃烷醇,是柑橘果汁中檢測到的唯一的黃烷醇[10].D-葡萄糖和L-鼠李糖是柑橘屬植物黃烷酮中最常見的糖基,黃烷酮的單糖或雙糖基通過O-C鍵結(jié)合在類黃酮的7-位或3-位碳原子上,結(jié)合的雙糖主要是新橙皮糖（neohesperidose）和蕓香糖（rutinose）（見圖 2）[10].新橙皮糖苷有柚皮苷（naringin）、新橘皮苷（neohesperidin）、新圣草苷（neoeriocitrin）；蕓香糖苷有橘皮苷（hesperidin）、柚皮蕓香苷（narirutin）、香風(fēng)草苷（didymin）[1,8,10-13].

1.2 柑橘屬植物的黃酮

黃酮苷元骨架結(jié)構(gòu)見圖3,柑橘屬植物黃烷酮的常見苷元見表2.

圖3 黃酮苷元骨架結(jié)構(gòu)Fig.3 The structureof flavoneaglycones

表2 柑橘屬植物黃酮苷元Tab.2 Flavoneaglycones in Citrus

由表2可知,柑橘屬植物黃酮的常見苷元有8種,金合歡素和香葉木素的甲氧基出現(xiàn)在B環(huán)的4′-碳原子上,金圣草素的甲氧基在3′-碳原子上,山奈酚和槲皮素的3-位碳原子上結(jié)合著-OH,二者屬于黃酮醇類.

黃酮苷的糖基以葡萄糖為主,通過O-C鍵結(jié)合在7-位或3-位碳原子上（稱為氧苷黃酮）,以及通過C-C鍵結(jié)合在6-、8-的單糖苷或6,8-上的雙糖苷[10,14],稱為碳苷黃酮.柑橘屬植物中常見的氧苷黃酮有漆葉苷（rhoifolin）、香葉木苷（diosmin）；碳苷黃酮有木樨草素6,8-C-雙葡萄糖苷（leucenin-2）、芹菜素6,8-C-雙葡萄糖苷（vicenin-2）、香葉木素6-C-葡萄糖苷（diosmetin 6-C-glucoside）[1,8,15].

1.3 柑橘屬植物的多甲氧基黃酮

多甲氧基黃酮骨架結(jié)構(gòu)見圖4,柑橘屬植物多甲氧基黃酮的常見苷元見表3.

圖4 多甲氧基黃酮骨架結(jié)構(gòu)Fig.4 The structure ofpolymethoxyflavones

表3 柑橘屬植物的多甲氧基黃酮Tab.3 Polymethoxyflavones in Citrus

柑橘類果皮中含有化合物多甲氧基黃酮（polymethoxyflavones,PMFs）,特別是在甜桔和蜜桔的果皮中含量最多,在果實的果汁和果肉中僅存在微量的多甲氧基黃酮,該類化合具有廣泛的生物活性.從柑橘中分離鑒定的多甲氧基黃酮已超過20種,其中以川陳皮素（nobiletin）、橘皮素（tangeretin）、橙黃酮（sinensetin）較為常見.

2 柑橘屬植物類黃酮的分布

2.1 不同柑橘屬植物中類黃酮的組成

不同品種的柑橘屬植物類黃酮的組成存在差異[1,8,16-17].大翼橙類和柚類主要含柚皮苷,枸櫞類、橙類和寬皮柑橘類主要以橙皮苷為主[17].柚子、金桔、西柚、枳橙中柚皮苷的含量最高,香檸檬和酸桔子的主要類黃酮物質(zhì)是新圣草苷,枳實中的主要成分是枳實苷和新橘皮苷,橘皮苷是甜桔子、粗皮檸檬、酸橙和檸檬的主要蕓香糖黃烷酮[1].Xu等[18]研究表明,蜜柚和四季拋柚果汁中柚皮苷的含量分別為108.52mg/kg和125.79mg/kg.張玉等[19]對5種柑橘果皮的分析結(jié)果表明,胡柚中總酚和柚皮苷的含量最高,其中柚皮苷的量占總酚的53.7%,而蜜桔、寬皮橘、橙子中橘皮苷是主要的酚類物質(zhì),占總酚的18.5%~38.5%[20].紅柚果汁中的總酚含量顯著比白柚高[21].張怡等[22]分析了福建省最具代表性的湖濱蜜柚、坪山柚、渡尾蜜柚、琯溪蜜柚、四季柚5種新鮮柚子總黃酮、柚皮苷的含量,發(fā)現(xiàn)柚子品種間差異較大,綜合比較它們在四季柚中含量較高.因此,許多研究者利用類黃酮的組成對柑橘品種進行分類[4-7].

2.2 柑橘屬植物不同部位中類黃酮的組成

柑橘屬植物的葉、花、果實和種子中均含有類黃酮物質(zhì).柑橘的果皮和種子含有豐富的酚類物質(zhì),果皮中類黃酮的含量比種子多[23].葉中黃酮/醇的含量最多,外果皮的含量略低于葉,而汁胞中的含量最少,4個器官比較,柑橘海面層中的黃烷酮最高[1].柑橘果實中,種子和果皮中的類黃酮種類也存在差異,如檸檬種子主要含圣草次苷和橘皮苷,而果皮富含新圣草次苷、柚皮苷和新橘皮苷,種子中圣草次苷是柚皮素的40倍[24].佛手柑的種子是糖苷化的類黃酮、新橙皮素、柚皮素最重要的來源.檸檬的果皮和種子、桔子的種子中有柚皮苷,而它們的果汁中沒有檢測到柚皮苷[5,7],甜桔子汁中也從來沒有檢測到柚皮苷,因此該物質(zhì)在果汁真?zhèn)舞b定方面起著重要作用[2,4].Pichaiyongvongdee分析了7個泰國柚子品種的柚皮苷在果實中的分布,含量由高到低順序依次為：海面層、外果皮、瓣膜、種子、果汁,不同品種中柚皮苷的含量有顯著的差異[25].

Menichini測定了枸櫞類的一個變種“Diamante”不同組織（花、葉和果實）中的類黃酮變化,發(fā)現(xiàn)各組織間類黃酮含量差異較大[26].李利改等分析了中國特有的柑橘屬5大基本類型（大翼橙類、枸櫞類、柚類、橙類和寬皮柑橘類）不同組織中類黃酮的含量,結(jié)果表明：大翼橙類中花＞葉＞果皮,枸櫞類中花＞果皮＞葉,橙類中果皮＞花＞葉,柚類中花＞果皮＞葉,寬皮柑橘類中果皮＞葉＞花[17].不同類型柑橘各組織中的類黃酮含量呈現(xiàn)不同變化模式,同一類型不同組織間只有豐度差異.柑橘果實中類黃酮的合成在果實生長的早期階段[27].如西柚未成熟果實柚皮苷含量為88%,而成熟果為22%,未成熟果實中類黃酮含量高于成熟果.

3 小結(jié)

柑橘屬植物類黃酮主要包括黃烷酮、黃酮和多甲氧基黃酮3類物質(zhì).黃烷酮類主要以新橙皮糖苷和蕓香糖苷存在于柑橘屬植物中,黃酮類包括碳苷黃酮和氧苷黃酮兩大類.柑橘屬植物類黃酮的組成具有品種典型性和部位分布特點.對柑橘屬植物類黃酮物質(zhì)的組成進行分析,可以為柑橘屬植物的種質(zhì)資源評價和產(chǎn)品深加工業(yè)提供參考和指導(dǎo).

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