陳燕敏，孫彩霞，程玉山，張敏，陳敏

(河南省科學(xué)院能源研究所，鄭州市化學(xué)清洗及工業(yè)水處理工程技術(shù)研究中心，河南鄭州 450008)

隨著社會(huì)的發(fā)展和國(guó)民經(jīng)濟(jì)的快速增長(zhǎng)，水資源緊缺的矛盾日益突出，以節(jié)水為目的水處理技術(shù)發(fā)展迅速［1-2］。但是，近期國(guó)際和國(guó)內(nèi)水處理藥劑大多采用磷系水處理緩蝕劑，存在著富營(yíng)養(yǎng)化，易引起水域菌藻繁殖，產(chǎn)生“赤潮”公害等弊端［3］。對(duì)此，國(guó)際上已提出禁磷限磷措施。

在循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中，添加緩蝕劑是控制金屬腐蝕的一種十分經(jīng)濟(jì)有效的方法［4-6］?？捎米骶徫g劑的化學(xué)物質(zhì)種類(lèi)也很廣泛，從有機(jī)物到無(wú)機(jī)物，從合成物質(zhì)到天然物質(zhì)。同時(shí)由于協(xié)同效應(yīng)的存在，一些單獨(dú)使用并沒(méi)有緩蝕效果的物質(zhì)經(jīng)過(guò)復(fù)配后，也會(huì)有一定的增效作用。所以，復(fù)配緩蝕劑已成為緩蝕劑發(fā)展的一個(gè)重要方向。

聚天冬氨酸(PASP)是一種較好的循環(huán)冷卻水系統(tǒng)水處理劑，它無(wú)毒、無(wú)害，具有良好的生物相容性，可高效穩(wěn)定地被降解為對(duì)環(huán)境無(wú)害的水和二氧化碳［7-10］，但是單獨(dú)使用時(shí)緩蝕效果并不太樂(lè)觀。聚馬來(lái)酸酐(HPMA)是一種低分子量聚電解質(zhì)，無(wú)毒，易溶于水，化學(xué)穩(wěn)定性及熱穩(wěn)定性高。苯并三氮唑(BTA)是一種金屬防銹劑與緩蝕劑，而且可與多種水處理劑，如阻垢分散劑(聚丙烯酸PAA)、殺菌滅藻劑配合使用，尤其對(duì)封閉循環(huán)冷卻水系統(tǒng)緩蝕效果甚佳。筆者之前發(fā)表了 PASP、PAA、HPMA、BTA四者復(fù)配的阻垢性能［11］，本文接著對(duì)其緩蝕性能進(jìn)行研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

聚天冬氨酸(PASP)、聚丙烯酸(PAA)、水解聚馬來(lái)酸酐(HPMA)、苯并三氮唑(BTA)均為工業(yè)品，性狀見(jiàn)表1;無(wú)水乙醇、丙酮均為分析純;實(shí)驗(yàn)用水為本地自來(lái)水，pH=7.2，電導(dǎo)率 856 μS/cm，Cl－109.7 mg/L，Ca2+68.2 mg/L，總硬度 2.5 mmol/L，總堿度 157.9 mg/L。

CS2350電化學(xué)工作站;RCC-I旋轉(zhuǎn)腐蝕掛片試驗(yàn)儀;NJHL-C工業(yè)循環(huán)水動(dòng)態(tài)模擬裝置。

表1 試劑性狀Table 1 The properties of reagents

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 緩蝕性能測(cè)試 采用旋轉(zhuǎn)掛片法測(cè)試水處理劑的緩蝕性能。評(píng)價(jià)方法參照 GB/T 18175—2000，水溫45℃，轉(zhuǎn)速100 r/min，時(shí)間72 h，緩蝕率計(jì)算如式(1):

式中，X1和X0分別為試片在加藥劑和不加藥劑(空白)時(shí)的腐蝕率，腐蝕率X由式(2)得到:

式中 m——試片質(zhì)量損失，g;

m0——試片酸洗空白實(shí)驗(yàn)的質(zhì)量損失平均值，g;

s——試片的表面積，cm2;

ρ——試片的密度，g/cm3;

t——實(shí)驗(yàn)時(shí)間，h;

8 760——與1年相當(dāng)?shù)男r(shí)數(shù)，h/a;

10——與1 cm相當(dāng)?shù)暮撩讛?shù)，mm/cm。

1.2.2 極化曲線測(cè)試 采用經(jīng)典三電極體系，輔助電極為鉑電極，參比電極為飽和甘汞電極，工作電極分別為1.0 cm2的A3碳鋼、紫銅和不銹鋼電極。采用動(dòng)電位掃描法測(cè)量極化曲線，掃描范圍為Ecorr=±0.3 V，掃描速率為 0.5 mV/s，實(shí)驗(yàn)溫度室溫，實(shí)驗(yàn)用水為自來(lái)水。實(shí)驗(yàn)開(kāi)始前，將工作電極經(jīng)800～1 200#砂紙逐級(jí)打磨，再用蒸餾水、無(wú)水乙醇和丙酮依次清洗、自然風(fēng)干，于電解液中浸泡0.5 h后再進(jìn)行測(cè)試。

1.2.3 動(dòng)態(tài)模擬實(shí)驗(yàn) 參照 HG/T 3924—2007。循環(huán)水系統(tǒng)容積100 L，循環(huán)體積流量180 L/h，濃縮倍數(shù)2.5，入口水溫(32±0.2)℃、出口水溫38℃左右，蒸汽為飽和蒸汽;監(jiān)測(cè)試管為20#碳鋼(外表面鍍鉻，Φ10 mm×1 mm，長(zhǎng)為560 mm);實(shí)驗(yàn)周期為360 h。實(shí)驗(yàn)裝置流程見(jiàn)圖1。

圖1 動(dòng)態(tài)模擬實(shí)驗(yàn)裝置Fig.1 Dynamic simulation test device

2 結(jié)果與討論

2.1 緩蝕劑配方的確定［11］

為了提高復(fù)配藥劑的緩蝕性能，對(duì)藥劑PASP、PAA、HPMA和BTA進(jìn)行4因素3水平正交實(shí)驗(yàn)見(jiàn)表 2［12-13］，結(jié)果見(jiàn)表 3。

表3 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 3 Orthogonal test results

由表 3可知，最優(yōu)配方為 A3B2C2D1，即 ρ(PASP)∶ρ(PAA)∶ρ(HMPA)∶ρ(BTA)=1.2 ∶0.8∶1.0 ∶0.5(mg/L)，對(duì) Cu 和不銹鋼的緩蝕效果最好，對(duì)Fe來(lái)說(shuō)，緩蝕效果都不太理想。按照該配方進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，得到其對(duì)Cu和不銹鋼的緩蝕率分別為96.4%和99.2%。按照該配方中各單體的濃度比例，逐漸加大藥劑的總濃度，測(cè)試其對(duì)Fe的緩蝕效果，結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 復(fù)合藥劑用量對(duì)Fe緩蝕率的影響Fig.2 Corrosion inhibition rates of Fe with dosage of composition agent

由圖2可知，該復(fù)合藥劑對(duì)Fe的緩蝕性能隨其投加濃度的增加而增強(qiáng)，投加濃度60 mg/L時(shí)，緩蝕率最高，達(dá)到了84.8%，繼續(xù)增加復(fù)配物質(zhì)量濃度，緩蝕效果沒(méi)有明顯增加。

綜上所述，復(fù)合型緩蝕劑最佳配方為各組分質(zhì)量濃度比 ρ(PASP)∶ρ(PAA)∶ρ(HPMA)∶ρ(BTA)=2.4 ∶1.6 ∶2 ∶1。

2.2 電化學(xué)分析

用電化學(xué)工作站對(duì)碳鋼、紫銅、不銹鋼分別在空白和復(fù)合藥劑中的極化曲線進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 碳鋼、紫銅、不銹鋼在自來(lái)水中的極化曲線Fig.3 Potentiodynamic polarization curves of carbon steel，copper，stainless steel in tap water

由圖3可知，當(dāng)加入復(fù)合緩蝕劑以后，碳鋼、紫銅和不銹鋼的極化曲線都發(fā)生了正向移動(dòng)，自腐蝕電位增大，自腐蝕電流減小，而且陽(yáng)極極化曲線比陰極極化曲線變化更明顯，說(shuō)明該復(fù)合緩蝕劑屬于抑制陽(yáng)極為主的緩蝕劑，而且對(duì)碳鋼、紫銅和不銹鋼具有良好的緩蝕效果。

2.3 動(dòng)態(tài)模擬實(shí)驗(yàn)

動(dòng)態(tài)模擬實(shí)驗(yàn)按補(bǔ)水量(20 mg/L)每隔1 d加1次藥劑，共加入900 mg，結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 動(dòng)態(tài)模擬實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 4 Dynamic simulation test results

由表4可知，該復(fù)合藥劑對(duì)碳鋼、銅和不銹鋼的腐蝕速率均小于《工業(yè)循環(huán)冷卻水處理設(shè)計(jì)規(guī)范》中對(duì)碳鋼、銅和不銹鋼的腐蝕指標(biāo) 0.075，0.005，0.005 mm/a，可滿足循環(huán)冷卻水的使用要求。

3 結(jié)論

聚天冬氨酸復(fù)合型緩蝕劑具有優(yōu)異的緩蝕性能，投加量為3.5 mg/L時(shí)，對(duì)銅、不銹鋼的緩蝕率分別為96.4%，99.2%;投加量增加到 60 mg/L 時(shí)，對(duì)碳鋼的緩蝕率達(dá)到了84.8%。動(dòng)電位掃描極化曲線表明，該緩蝕劑是以抑制陽(yáng)極腐蝕為主的綠色環(huán)保型水處理劑。動(dòng)態(tài)模擬實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，它對(duì)碳鋼、紫銅和不銹鋼的腐蝕率分別小于 0.075，0.005，0.005 mm/a，滿足工業(yè)循環(huán)冷卻水的使用要求。

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