徐博剛，張春強(qiáng)，趙勇

（天津市化學(xué)試劑研究所，天津 300240）

四丁基氫氧化銨是一種有機(jī)季銨堿，分子式C16H36NOH，分子量259.48，密度為0.995 g/mL。廣泛應(yīng)用于新型試劑的合成、表面活性劑、相轉(zhuǎn)移催化劑、電子工業(yè)清洗劑、色譜分析中常用的極譜分析試劑[1]。

四丁基氫氧化銨是一種白色固體。由于常溫下容易吸收水分和二氧化碳生產(chǎn)碳酸銨鹽，因此一般為液體商品。因此本文旨在討論一種固體形式的四丁基氫氧化銨的合成方法。以四丁基溴化銨為原料合成四丁基氫氧化銨，并對四丁基氫氧化銨以及作為原料的四丁基溴化銨的合成方法及其合成條件的優(yōu)化[2～4]。

1 實驗部分

1.1 實驗原理

合成四丁基氫氧化銨的方法包括：氧化銀法；氫氧化鉀法；電解法；樹脂交換法等[1]。本文采取較為經(jīng)典的氫氧化鉀法。此反應(yīng)的優(yōu)點是原料易得、反應(yīng)體系簡單、副反應(yīng)少、設(shè)備要求低、工業(yè)化實現(xiàn)容易以及三廢排放污染最小等。

1.2 實驗原料及設(shè)備

三正丁胺、溴代正丁烷、乙腈、乙酸乙酯、氫氧化鉀、無水甲醇，以上原料都是分析純（天津市化學(xué)試劑研究所）。

三口圓底燒瓶、電攪拌、常壓蒸餾裝置、減壓蒸餾裝置。

1.3 實驗步驟

1.3.1 四丁基溴化銨的制備

1）反應(yīng)：將三正丁胺，溴丁烷，和作為溶劑的乙晴混合，恒溫反應(yīng)22～24h；

2）脫溶劑：將步驟（1）中反應(yīng)后所得的混合物常壓蒸餾，通過常壓蒸餾回收乙腈和過量的溴丁烷。于100℃減壓除去殘存的少量乙腈和過量的溴丁烷后得到淡黃色透明液體

3）精制：將步驟（2）中反應(yīng)后所得的混合物再加入乙酸乙酯，加熱至回流并保溫0.5h，然后冷卻結(jié)晶。過濾并將產(chǎn)物在 50℃減壓除去殘存的乙酸乙酯得到產(chǎn)品，產(chǎn)品為白色晶體。

1.3.2 四丁基氫氧化銨的制備

1）反應(yīng)：將四丁基溴化銨的甲醇溶液與氫氧化鉀的甲醇溶液混合，反應(yīng)0.5h；

2）脫溶劑：將步驟（1）中反應(yīng)后所得的混合物過濾，常壓蒸餾去除部分作為溶劑的無水甲醇。然后，加入純水繼續(xù)常壓蒸餾盡除甲醇和微量分解生產(chǎn)的三正丁胺。

3）精制：將步驟（2）中反應(yīng)后所得的濃縮物移置結(jié)晶器中，在有生石灰吸收裝置保護(hù)的條件下冷卻結(jié)晶，過濾。過濾產(chǎn)物在 80℃真空干燥箱中干燥得到產(chǎn)品，產(chǎn)品為白色晶體。

2 結(jié)果與討論

2.1 四丁基溴化銨合成的影響因素

2.1.1 三正丁胺與溴丁烷的物質(zhì)的量比對四丁基溴化銨合成的影響

固定反應(yīng)其他條件，將反應(yīng)體系中的三正丁胺與溴丁烷的不同物質(zhì)的量比例間進(jìn)行對比，考察反應(yīng)原理間不同的物質(zhì)的量比例對反應(yīng)的影響。在反應(yīng)終了后，按照步驟1.3.1的后續(xù)操作完成四丁基溴化銨的合成，通過對產(chǎn)率的對比，來考察不同物質(zhì)的量比對合成的影響程度。

表1 原理的物質(zhì)的量比對合成的影響

由表1的結(jié)果可見，隨著溴丁烷比例的增加，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率也跟隨增加。三正丁胺與溴丁烷的物質(zhì)的量比為1：1.5的產(chǎn)率最高，這也符合加大某一物料比會提高產(chǎn)率的一般性原則。但是考慮的成本以及反應(yīng)設(shè)備的考量通過全面考量，1：1.3為最佳物質(zhì)的量物料配比，再高的配比對產(chǎn)率的貢獻(xiàn)率有限，反而得不償失。

2.1.2 結(jié)晶溶劑對四丁基溴化銨合成的影響

固定反應(yīng)其他條件，將不同的結(jié)晶溶劑進(jìn)行對比，考察結(jié)晶溶劑對反應(yīng)的影響。反應(yīng)中主要的結(jié)晶溶劑為乙酸乙酯、乙酸丁酯以及不加入結(jié)晶溶劑直接結(jié)晶這三種方法

表2 結(jié)晶溶劑對合成的影響

由表2的結(jié)果可見，不加入結(jié)晶溶劑效果最好。但是分析顯示，不加入結(jié)晶溶劑而自然結(jié)晶的產(chǎn)品的質(zhì)量不符合要求。因此說雖然產(chǎn)率最高，但由于質(zhì)量不符合要求再高的產(chǎn)率也沒有意義。接下來通過比對乙酸乙酯和乙酸丁酯兩種結(jié)晶溶劑后發(fā)現(xiàn)，乙酸乙酯在用量為反應(yīng)溶劑乙腈1/2用量的情況下，產(chǎn)率遠(yuǎn)遠(yuǎn)好于乙酸丁酯。

2.2 四丁基氫氧化銨合成的影響因素

2.2.1 純水加入對固體四丁基氫氧化銨合成的影響

由于要生產(chǎn)固體結(jié)晶形態(tài)的四丁基氫氧化銨，純水的加入就顯得尤為重要了。首先，加入純水可以有效的幫助將作為反應(yīng)溶劑的無水甲醇盡數(shù)除去。因為水和甲醇的共沸體系起到了作用。其次，純水的加入也可以使得在蒸餾反應(yīng)溶劑無水甲醇過程中微量分解的三正丁胺一起去除，保證了后期產(chǎn)品的質(zhì)量要求。再次，在無水甲醇中要么很難析出結(jié)晶，要么析出的結(jié)晶很硬也沒有晶型。而通過加入純水反結(jié)晶出來的四丁基氫氧化銨是有晶型的結(jié)晶體，產(chǎn)率也更高。最后，因為加入純水后結(jié)晶體其實是多水合四丁基氫氧化銨的晶體，因此不僅生產(chǎn)容易實現(xiàn)，產(chǎn)品的儲存穩(wěn)定性也高于無水結(jié)晶的四丁基氫氧化銨，這個對工業(yè)生產(chǎn)要大意義。

綜上所述，純水的加入對生產(chǎn)固體形態(tài)的四丁基氫氧化銨有重要的意義，或者說是成功的關(guān)鍵因素。

2.2.2 純水加入量對固體四丁基氫氧化銨合成的影響

純水的加入量的影響，通過固定其他因素考察不同的純水加入量對產(chǎn)率的影響（不同的純水加入量并不會影響的到產(chǎn)品的質(zhì)量）。純水加入量比對作為反應(yīng)溶劑的無水甲醇的重量百分比數(shù)，統(tǒng)計結(jié)果如表3

表3 純水加入量對固體四丁基氫氧化銨合成的影響

由表3可知，純水的加入量為反應(yīng)溶劑無水甲醇質(zhì)量的50%是合成固體形態(tài)的四丁基氫氧化銨的最佳用量。

會導(dǎo)致產(chǎn)品無法析出晶體。純水的加入量與反應(yīng)溶劑無水甲醇的加入量一致時只有微量結(jié)晶析出，可見這個數(shù)值一個臨界點，超過這個比例就沒有晶體析出了。

3 結(jié)論

綜上所述，對比上面的實驗結(jié)果得出的結(jié)論為：(1)三正丁胺與溴丁烷的物質(zhì)的量比為最佳物質(zhì)的量物料配比1∶1.3;(2)乙酸乙酯為最好的結(jié)晶溶劑，乙酸乙酯在用量為反應(yīng)溶劑乙腈1/2用量為最佳配比；（3）純水的加入是生產(chǎn)固體四丁基氫氧化銨的關(guān)鍵；（4）純水的加入量為反應(yīng)溶劑無水甲醇質(zhì)量的50%是合成固體形態(tài)的四丁基氫氧化銨的最佳用量。

［1］姜紹真.四正丁基溴化銨的合成[J].河南醫(yī)科大學(xué)學(xué)報，1994，（9）；251-252.

［2］于希軍.想轉(zhuǎn)移催化劑四丁基溴化銨和芐基三乙基氯化銨的合成[J].蘇鹽科技，2006，（6）；1-3.

［3］王國喜，李淑君.四正丁基溴化銨的合成改進(jìn) [J].遼寧化工，1999，7；211-212.

［4］高彥春，楊座國.四丁基氫氧化銨制備方法及應(yīng)用[J].石油化工技術(shù)與應(yīng)用，2011，（2）；33-37.