李 莉

(安徽省淮北市環(huán)境保護(hù)監(jiān)測站,安徽淮北 235000)

紫外分光光度法測定水中總氮的不確定度分析

李 莉

(安徽省淮北市環(huán)境保護(hù)監(jiān)測站,安徽淮北 235000)

根據(jù)測量不確定度分析的基本方法和程序,結(jié)合實(shí)例對(duì)紫外法測定水中總氮的不確定度進(jìn)行了全面分析,綜合評(píng)估了其影響因素。

紫外分光光度法;總氮;不確定度

依據(jù)測量不確定度的評(píng)定要求,檢測實(shí)驗(yàn)室應(yīng)具有并應(yīng)用評(píng)定測量不確定度的程序。某些情況下,檢測方法的性質(zhì)會(huì)妨礙對(duì)測定不確定度進(jìn)行嚴(yán)密的計(jì)量學(xué)和統(tǒng)計(jì)學(xué)上的有效計(jì)算。這種情況下,實(shí)驗(yàn)室只要努力找出不確定度的所有分量且作出合理評(píng)定,并確保結(jié)果的報(bào)告方式不會(huì)對(duì)不確定度造成錯(cuò)覺。合理的評(píng)定應(yīng)依據(jù)對(duì)方法特性的理解和測量范圍,并利用諸如過去的經(jīng)驗(yàn)和確認(rèn)的數(shù)據(jù)。測量不確定度評(píng)定所需的嚴(yán)密程度取決于某些因素,諸如：檢測方法的要求;客戶的要求;據(jù)以作出滿足某規(guī)范決定的窄限。[1]14-16

本文運(yùn)用測量不確定度評(píng)定的基本方法和程序,分析影響紫外分光光度法測定總氮的不確定度的各種因素,建立數(shù)學(xué)模型,合成計(jì)算不確定度。

1 紫外分光光度法測定水中總氮的方法概述

1.1 方法原理及測定

在120～124℃的堿性介質(zhì)條件下,用過硫酸鉀作氧化劑,不僅可將水樣中的氨氮和亞硝酸鹽氮氧化為硝酸鹽,同時(shí)將水樣中大部分有機(jī)氮化合物氧化為硝酸鹽。而后,用紫外分光光度法分別于220nm與275nm處測定其吸光度,按A=A220-2A275計(jì)算硝酸鹽氮的吸光度值,從而計(jì)算總氮的含量。[2]

硝酸鉀標(biāo)準(zhǔn)貯備液：稱取0.7218g經(jīng)105-110℃烘干4h的優(yōu)級(jí)純硝酸鉀溶于無氨水中,移至1000mL容量瓶中,定容。此溶液每毫升含100μg硝酸鹽氮。硝酸鉀標(biāo)準(zhǔn)使用溶液配制：用10mL無分度移液管移取硝酸鉀標(biāo)準(zhǔn)貯備液10mL至100mL容量瓶中,配成10μg/mL的硝酸鉀標(biāo)準(zhǔn)使用液。[3]256-258

空白,校準(zhǔn)系列,樣品的移取和堿性過硫酸鉀溶液的加入,用5m L,10m L刻度移液管和無分度移液管。各管加入完畢,塞緊比色管塞,用紗布及棉線繩扎緊,置于高壓滅菌鍋中,在1.1-1.4kg/cm2,120-124℃下加熱半小時(shí)。然后,自然冷卻至室溫,加鹽酸(1+9)1m L,用無氨水稀釋至25m L標(biāo)線,混均。測定吸光度。

1.2 儀器設(shè)備

紫外分光光度計(jì)：具10mm石英比色皿。市計(jì)量研究所檢定合格。

高壓蒸汽滅菌器。具塞磨口玻璃。比色管：25mL; 50m L。無分度吸管：10m L;容量瓶：100m L,1000m L。

2 計(jì)算公式及數(shù)學(xué)模型

式中,CN—總氮(以N計(jì))濃度,mg/L;m—試樣測出含氮量,μg;V—測定試樣體積,mL;a—校準(zhǔn)曲線的截距;b—校準(zhǔn)曲線的斜率。

根據(jù)《化學(xué)分析中不確定度的評(píng)估指南》[4],對(duì)于只涉及積或商的模型,CN=m/v,合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

式中,u(cN)—CN的標(biāo)準(zhǔn)不確定度,mg/L;u(m)—質(zhì)量m的標(biāo)準(zhǔn)測量不確定度,μg;u(v)—體積v的標(biāo)準(zhǔn)不確定度,m L。

3 實(shí)際樣品不確定度綜合計(jì)算

3.1 質(zhì)量m的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(m)的計(jì)算

表1 六次測得樣品的量

取一水樣a,用10mL無分度吸管取樣六次;同時(shí),五次取用10mg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液,分別吸取0.01m L,0.03m L,0. 05mL,0.07mL,1.00mL,3.00mL,5.00mL,7.00mL硝酸鉀標(biāo)準(zhǔn)使用液于25m L比色管中,用無氨水稀釋至10m L標(biāo)線。使用線性最小二乘法擬合曲線。

3.1.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線引起的不確定度u(mx)

表2 五次測定校準(zhǔn)曲線

使用線性最小二乘法擬合曲線程序的前提是假定橫坐標(biāo)的量的不確定度遠(yuǎn)小于縱坐標(biāo)的量的不確定度,因此通常的mx不確定度計(jì)算程序僅僅與吸光度不確定度有關(guān),而與校準(zhǔn)曲線不確定度無關(guān)。在此,校準(zhǔn)溶液的標(biāo)準(zhǔn)不確定度足夠小以至可以忽略。[5]705-732

由表2五次測定校準(zhǔn)曲線,線性最小二乘法擬合結(jié)果a =0.001,b=9.95×10-3,曲線的相關(guān)系數(shù)γ=0.9999,則殘差標(biāo)準(zhǔn)偏差s為：

式中,a—標(biāo)準(zhǔn)曲線截距均值;b—標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率均值;P—樣品測定次數(shù);n—校準(zhǔn)濃度點(diǎn)的測定次數(shù);mx1—水樣總氮含量,μg;m—校準(zhǔn)曲線濃度點(diǎn)含量的平均值,μg;mj—第j個(gè)標(biāo)準(zhǔn)溶液含量,μg;Aj—第j個(gè)標(biāo)準(zhǔn)溶液第j次吸光度。

3.1.2 硝酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液配制過程中不確定度分析

硝酸鉀標(biāo)準(zhǔn)使用液由標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液稀釋得到,即用10m L無分度移液管移取硝酸鉀溶液至100m L容量瓶中。

無分度吸管,容量甁,產(chǎn)生的不確定度主要包括三個(gè)部分：a.容器體積的不確定度,不同容器制造商給出不同允差,按照均勻分布換算;b.充滿液體至容器刻度的估讀誤差,c.容器和溶液的溫度與校正時(shí)的溫差引起的體積不確定度,假設(shè)溫差為2℃,對(duì)體積膨脹系數(shù)為2.1×10-4/℃,則95%置信概率(K=1.96)[6]149-153(見表3)。

3.1.3 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不確定度

(1)硝酸鉀的摩爾質(zhì)量M的不確定度

硝酸鉀的摩爾分子為KNO3,按照IUPAC發(fā)布的相對(duì)原子質(zhì)量,按照均勻分布引用誤差等于3 S,故標(biāo)準(zhǔn)偏差S =引用誤差/3,詳見表4。MKNO3為101.1032。[7]571-572

表4 相對(duì)原子質(zhì)量及偏差表

(2)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)稱量的不確定度u(m0)

分析天平稱量0.7218g硝酸鉀不確定度,來自兩個(gè)方面：

a.稱量變動(dòng)性,實(shí)驗(yàn)表明,在50g以內(nèi),天平變動(dòng)性標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.1mg,那么相對(duì)不確定度為0.1/721.8= 0.00014。

b.分析天平的不確定度,計(jì)量測試研究所檢定證書表明的稱量誤差為±0.10mg,則標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.10/3= 0.058,那么,由此引起的硝酸鉀的相對(duì)不確定度為0.058/ 721.8=0.00008。則硝酸鉀標(biāo)準(zhǔn)稱量的不確定度u(m0)/ m0為：0.0002。

(3)硝酸鉀標(biāo)準(zhǔn)試劑純度的不確定度u(p)

硝酸鉀為優(yōu)級(jí)純,廠商表明純度為99.00±0.01%,由此引起的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：u(p)=0.001/3=0.00058(按照均勻分布);u(p)/p=0.00058/0.99=0.00059。

3.3 合成不確定度

表5 水樣a的不確定度表

當(dāng)測量結(jié)果是由若干個(gè)其他量的值求得時(shí),按其他量的方差或協(xié)方差算出的測量結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)不確定度。[5]詳見表5,水樣a合成不確定度計(jì)算如下：

3.4 擴(kuò)展不確定度分析

不確定度評(píng)定原理：對(duì)輸入不確定度u(xi)作兩類評(píng)定,以不確定度傳播律為基礎(chǔ),計(jì)算測量結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)不確定度,必要時(shí),將它乘以包含因子,可得擴(kuò)展不確定度。取包含因子k=2(近似95%置信概率),則樣品a測量擴(kuò)展不確定度,Ua=u(cN1)×2=0.030 mg/L;

水樣a中總氮濃度：c=C±U,則ca=0.658±0. 030mg/L

4 結(jié)語

不確定度來源不但應(yīng)從實(shí)用計(jì)算式找尋,還應(yīng)以不出現(xiàn)于實(shí)用計(jì)算式的來源找尋。本文在實(shí)樣有效數(shù)據(jù)分析中,依據(jù)對(duì)堿性過硫酸鉀氧化紫外分光光度法方法特性的理解和測量范圍,利用工作經(jīng)驗(yàn)和確認(rèn)的準(zhǔn)確可靠的數(shù)據(jù),努力找出測定水中總氮不確定度的所有分量并作出合理評(píng)定,合成計(jì)算水中總氮不確定度,擴(kuò)展不確定度,給出最終測試結(jié)果。

[1] 中國實(shí)驗(yàn)室國家認(rèn)可委員會(huì).檢測和校準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)室認(rèn)可準(zhǔn)則：ISO/IEC 17025：2005[S].

[2] 國家環(huán)保部.HJ636—2012水質(zhì)—總氮的測定—堿性過硫酸鉀消解紫外分光光度法[S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社,2012.

[3] 國家環(huán)?？偩?水和廢水監(jiān)測分析方法編委會(huì).水和廢水監(jiān)測分析方法[M].北京：中國環(huán)境科學(xué)出版社,2003.

[4] 化學(xué)分析中不確定度的評(píng)估指南：CNAS GL06：2006 [S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社,2006.

[5] 劉智敏.計(jì)量常用數(shù)學(xué)基礎(chǔ)[M].北京：中國計(jì)量出版社,2003.

[6] 中國環(huán)境監(jiān)測總站.《環(huán)境水質(zhì)監(jiān)測質(zhì)量保證手冊(cè)》編寫組.環(huán)境質(zhì)量手冊(cè)[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社,2002.

[7] 國家環(huán)保總局,水和廢水監(jiān)測分析方法編委會(huì).水和廢水監(jiān)測分析方法[M].北京：中國環(huán)境科學(xué)出版社,2003.

[8] 周能芹,等.紫外分光光度法測定水中總氮的不確定度評(píng)定[J].中國環(huán)境監(jiān)測,2006,22(8).

責(zé)任編輯：小 月

O657.32;X832

A

1671-8275(2014)05-0137-03

2014-06-10

李莉(1977-),女,安徽蕭縣人,淮北市環(huán)境監(jiān)測站工程師,研究方向?yàn)榄h(huán)境監(jiān)測。