洪義國 徐向榮 岳維忠

①研究員，③副研究員，中國科學院南海海洋研究所熱帶海洋環(huán)境國家重點實驗室(LTO)，廣州 510301；②研究員，中國科學院南海海洋研究所熱帶海洋生物資源與生態(tài)重點實驗室，廣州 510301

利用氮穩(wěn)定同位素記錄重構(gòu)古海洋氮素生物地球化學循環(huán)

洪義國①徐向榮②岳維忠③

①研究員，③副研究員，中國科學院南海海洋研究所熱帶海洋環(huán)境國家重點實驗室(LTO)，廣州 510301；②研究員，中國科學院南海海洋研究所熱帶海洋生物資源與生態(tài)重點實驗室，廣州 510301

氮穩(wěn)定同位素；古海洋；氮循環(huán)；重構(gòu)

初始地球的氮素循環(huán)是由大氣反應(yīng)和緩慢的地質(zhì)過程來控制的。在大約27億年前，微生物代謝逐漸進化成為控制地球氮素轉(zhuǎn)化的最核心驅(qū)動力，使得地球上的氮循環(huán)逐漸進化成為現(xiàn)在的模式。不同的微生物過程會產(chǎn)生不同的氮穩(wěn)定同位素分餾，這種分餾的信號會儲存于古生物介質(zhì)中，因此通過分析古生物介質(zhì)中氮的穩(wěn)定同位素值，可以重構(gòu)古海洋的氮素生物地球化學循環(huán)過程。

自然界中的氮元素有兩種同位素，分別是14N和15N，它們在大氣中的含量分別為99.634%和0.366%。在含氮化合物的生物地球化學轉(zhuǎn)化過程中，由于氮的兩種同位素14N和15N反應(yīng)所需能量不同，其反應(yīng)速率會存在差異，因此會導(dǎo)致氮的分餾作用的發(fā)生，分餾系數(shù)用ε15N來表示，ε15N=(15K/14K-1)×1000‰,15K和14K分別為15N和14N的反應(yīng)速率。通常用δ15N來標定樣品中的14N和15N的相對比率，δ15N=(15N/14Nsam)/(15N/14Nstd-1)×1000‰，這里下標“sam”“std”分別是“sample”“standard”的縮寫。一般以純凈大氣中15N/14N 的比值作為氮穩(wěn)定性同位素測量的國際標準，其15N/14N為(3676.5±8.1)×10-6。生態(tài)系統(tǒng)中的氮素循環(huán)主要是由生物代謝過程所驅(qū)動，這些過程會不同程度地伴隨著氮同位素的分餾，因此這些分餾作用可以作為氮循環(huán)中不同生物地球化學變化的指示，來判斷這種變化的類型和強度[1]。由于在地質(zhì)環(huán)境中或者地質(zhì)古生物中保留了氮同位素分餾的原始記錄，通過對這些記錄的分析，就可以重構(gòu)古海洋氮素循環(huán)過程及其與古地球氣候變化的關(guān)系，因此氮穩(wěn)定同位素日益成為探索古海洋的有力工具。

氮素循環(huán)在海洋生物地球化學循環(huán)中一直扮演著重要的角色，直接影響著海洋生產(chǎn)力和地球系統(tǒng)的氣候變化，同時地球氣候和海洋環(huán)境的變化也在影響著海洋氮素循環(huán)過程。重構(gòu)古海洋的氮素循環(huán)歷史，可以了解海洋的演化過程以及氮素循環(huán)在海洋地球化學和氣候變化中的作用。其中，δ15N記錄是重建古海洋氮素循環(huán)歷史的重要參數(shù)，間接反映基于反硝化途徑的氮輸出過程和基于氮固定途徑的氮輸入過程。

1 沉積物中的氮同位素記錄

海洋沉積物中δ15N是可以作為重構(gòu)古海洋氮循環(huán)的一個記錄，反映古海洋表層水體氮的變化過程[2]。在低緯度的海洋區(qū)域，硝酸鹽被完全消耗，沉積物中的δ15N記錄完全可以被用來重構(gòu)亞真光層(sub-euphotic zone)中由上升流或者海洋混合從深海供應(yīng)的硝酸鹽δ15N的變化?；谶@樣的認識，測定深?？v深累積的沉積物δ15N，能夠定量揭示沉積物δ15N的空間變化模式[3-5]。但是在某些情況下，沉積物中的δ15N與供應(yīng)到真光層中的硝酸鹽δ15N并不完全一致。例如在某些海域，固氮生物量在整個氮沉積中占有顯著的比例，因此表層沉積的δ15N可能顯著低于此表層硝酸鹽的δ15N[6-9]；另外在營養(yǎng)豐富的海區(qū)(如Antarctic和 Subarctic Pacific)，供應(yīng)到表層的硝酸鹽只能部分被消耗，在這種情況下，由于同化過程的分餾作用使得表層沉積下來的有機物δ15N低于起始供應(yīng)到表層的硝酸鹽δ15N[2,10-12]。盡管兩者有些不一致，但在絕大部分被觀察的大陸邊緣海的表層沉積物的總氮δ15N值與同一地點的亞真光層硝酸鹽的δ15N值有較好的吻合(圖1)，表明在完全消耗表層硝酸鹽的情況下，供應(yīng)到表層硝酸鹽δ15N與沉積物的δ15N有著密切的關(guān)系。然而，大洋鉆探得到的鉆芯頂端總沉積物有顯著的15N富集(高出1‰～5‰)[3,13]，推測原因可能是有機物在沉積物中的礦化造成的，因為在貧瘠的深海中有機物的礦化會表現(xiàn)出最大的同位素效應(yīng)[14]。

圖1 大陸邊緣海沉積物總氮的δ15N與海洋水體真光層低端硝酸鹽（Nitrate) δ15N的對比(橫軸為海洋水體真光層低端硝酸鹽δ15N, 縱軸代表沉積物總氮的δ15N。不同海區(qū)的這兩個值的比例都趨于1∶1[15])

除了上層海洋過程的影響，水體運輸和埋藏過程也可能導(dǎo)致沉積物δ15N 發(fā)生變化，具體的影響因素仍屬未知。在很多海洋環(huán)境中，沉積粒子隨著深度的增加其δ15N會有所降低(每幾千米降低最大達到20‰)，有人認為可能是由于含低值δ15N微生物的增加所造成[2,16-17]。中國南海兩個相距15 km的鉆芯樣在過去4萬年其δ15N同位素值基本沒有變化[18-19]，顯然是由于沉積輸運過程導(dǎo)致了沉積物大尺度的重新分布，包括含氮有機物[19-20]。另外陸源有機物的輸入也能造成很大的干擾，因為陸源有機物有明顯不同的δ15N值[21-22]。粘土中的無機氮也會造成干擾[23]。因此，利用沉積物總氮的δ15N值來記錄過去海洋硝酸鹽的變化會有很多的不確定性。

2 基于沉積物δ15N記錄重建古海洋的反硝化過程

通過沉積物氮同位素記錄，構(gòu)建了全球海洋中的幾個主要反硝化區(qū)硝酸鹽δ15N的變化與氣候變化在時間序列上的關(guān)聯(lián)性。海洋中幾個主要反硝化區(qū)的沉積物δ15N的歷史變化過程如圖2所示，包括靠近東北熱帶太平洋(Eastern Tropical North Pacific)的圣芭芭拉海盆(Santa Barbara Basin)沉積物記錄[24]，墨西哥邊緣海(Mexican margin)鉆芯記錄(NHI5P、NH8P、NH22P)，南加利福尼亞邊緣海(Southern California Margin)鉆芯記錄(ODP 1017E)[25]，東南熱帶太平洋(Eastern Tropical South Pacific)鉆芯記錄(Chile Margin sediment core GeoB 7139-2)[26-27]，秘魯邊緣海(Peru Margin)鉆芯記錄(Core CD 38-02)[25,30]，阿拉伯海鉆芯記錄(AS)，阿曼邊緣海(Oman margin)鉆芯記錄(RC-723、RC-24、Owen Ridge和RC27-61)[28-29]，索馬里邊緣海(Somali Margin)鉆芯記錄(core 905)和西印度洋邊緣海(Western Indian Margin)鉆芯記錄(Core MD76-131)[25]。這些反硝化記錄都顯示基本一致的模式：在氣候較冷的冰期沉積物δ15N值較低，而在較暖的間冰期沉積物δ15N值較高。在末次盛冰期(LGM, Last Glacial Maximum)和新仙女木時期(Younger Dryas, YD)反硝化作用明顯較弱。大約在1.6萬年前，隨著地球溫度的上升反硝化作用/過程有明顯提高。痕量金屬、有孔蟲群系以及沉積物疊層的證據(jù)表明，在δ15N高值期間海洋溫躍層的低氧區(qū)會擴大[25,30-31]。冰期反硝化作用的減低有助于增加海洋氮庫總量，提高生物泵的效率，從而使得冰期海洋儲存更多的碳，降低了大氣CO2的濃度[21,28,32-34]。

圖2 幾個海洋反硝化區(qū)過去60萬年的沉積物δ15N記錄[1]

盡管目前認識到地球氣候系統(tǒng)和溫躍層反硝化作用之間具有明顯的關(guān)系，但是這些數(shù)據(jù)還不能完全揭示從末次冰期到全新世期間全球海洋硝酸鹽δ15N平均值的變化趨勢。很多鉆芯δ15N在冰期和間冰期之間只有很小的變化(＜0.5‰)，包括北大西洋[35]、南印度洋[36]、蘇祿(Sulu)海[37]和中國南海[38-39]。在低緯度海洋，很小δ15N的變化可能是由于氮固定影響了反硝化的信號，從而干擾了對反硝化過程的反演。

3 硅藻殼有機氮重建古海洋浮游植物的氮同化過程

沉積物中的顆粒有機氮(PN)能夠反映海洋表層硝酸鹽的利用程度，因此PN可以用來研究古海洋的氮循環(huán)過程[2-3,40]。研究證實在南大洋的沉積物中，LGM冰期有機物δ15N值比間冰期要高出1‰～4‰，據(jù)此推斷冰期海洋表層有更多的硝酸鹽利用[11,40-41]。然而，沉積物中的有機氮容易受到干擾和破壞，難于在沉積物中保存，會對分析造成誤差。基于此，科學家積極探索新的沉積物中埋藏的有機氮作為古海洋氮素循環(huán)過程的指示。

Shemesh最早使用硅藻殼有機氮來研究氮同位素記錄[42]。這一方法基于硅藻殼有機氮在硅藻微化石的水化硅基質(zhì)中得到很好的物理保護。早期成巖過程使沉積物總有機氮δ15N值發(fā)生一定程度的變化，但是對硅藻殼有機氮δ15N值幾乎沒有影響[43]。利用硅藻殼有機氮對南大洋的一個斷面研究表明，從北向南δ15N值逐漸提高，而且冰期的δ15N比全新世δ15N要高3‰～4‰，從而支持這樣的假說：北極和次北極海洋表層海水在冰期硝酸鹽的利用率較高(是全新世的2倍)。這提高了生物泵的活性，降低了大氣CO2濃度，與先前利用總沉積物δ15N值研究的結(jié)果基本一致[40]；同時也減少了低緯度海洋溫躍層的營養(yǎng)物濃度，降低了低緯度海洋的生產(chǎn)力和反硝化力[11,44]。需要注意的是，沉積物中的硅藻殼也面臨一些問題，例如浮游植物同化吸收的氮會產(chǎn)生同位素效應(yīng)，硅藻殼的δ15N與硅藻內(nèi)部的δ15N也可能有很大的差異，這些因素導(dǎo)致硅藻殼的δ15N不能準確地反映過去的信息[42-44]。然而，有孔蟲具有很多優(yōu)勢，其有機氮為古海洋氮循環(huán)的研究提供了更加準確的信息。

4 沉積物浮游有孔蟲δ15N記錄重建古海洋的氮固定過程

利用沉積物總氮δ15N變化建立了古海洋反硝化的歷史，但是對于氮固定卻難于重建。在熱帶和亞熱帶海洋，浮游有孔蟲是沉積物中沉降通量(sinking flux) 的重要組成部分。有孔蟲中的有機物在沉積物中得到了很好的物理保護，使得有孔蟲的有機氮成為較好的研究古海洋的記錄材料，特別是對于沉積過程導(dǎo)致氮同位素記錄復(fù)雜化的地方，有孔蟲更具優(yōu)勢[45]。浮游的有孔蟲是異養(yǎng)浮游動物，其很多種與腰鞭毛蟲(Dinoflagellate)共生，它們主要從顆粒有機物(POM)中獲得氮源，包括浮游動物和浮游植物。浮游動物(包括有孔蟲)的δ15N值比食物中要高約3‰，原因是它們優(yōu)先分泌14N-氨。14N-氨的分泌進一步降低了真光層中POM的δ15N[21]。在現(xiàn)代的馬尾藻海(Sargasso Sea)，向真光層輸送的次表層(subsurface)的硝酸鹽δ15N值為2‰～3‰[11]，懸浮POM的δ15N值為0‰，而浮游動物δ15N值為2‰～3‰，與硝酸鹽的供給和輸出相似。這樣，預(yù)期有孔蟲的δ15N值與供應(yīng)到真光層新氮源的總δ15N相似并且密切相關(guān)，其中包括從底層來源的和氮固定來源的新的硝酸鹽，因此，浮游有孔蟲是研究古海洋氮固定的極好材料[46-47]。

北大西洋全新世的表層沉積物有孔蟲具有低δ15N值，表明了這個區(qū)域溫躍層硝酸鹽也具有低δ15N值，這源自新固定氮的重新礦化。這樣，可以認為LGM有孔蟲的高δ15N值反映了從現(xiàn)代北大西洋溫躍層上升的硝酸鹽δ15N下降趨勢的減弱，因此供應(yīng)真光層的硝酸鹽δ15N與現(xiàn)在的溫躍層底部硝酸鹽δ15N值非常接近，這最有可能源自LGM冰期大西洋氮固定有很大的降低。假定沒有冰期到間冰期溫躍層環(huán)流的變化，簡單的估計表明，LGM的氮固定率只有全新世氮固定率的20%。氮固定的減少很可能是對冰期海洋脫氮(nitrogen loss)減少的響應(yīng)，這將會使得氮收支(nitrogen budget)保持平衡，并控制冰期—間冰期海洋氮總量的變化。

除了冰期—間冰期明顯的δ15N變化，Sigman等的研究表明不同種有孔蟲的δ15N記錄都有一個冰川融化小高峰(0.5‰～1.5‰)出現(xiàn)。在所有海洋盆地冰川融化期沉積物的記錄也普遍具有這樣的特征[48]，反映了海洋平均硝酸鹽δ15N的一個高峰的出現(xiàn)，這可能是由于短暫的冰川融化期海洋水體反硝化的一個短暫的海洋脫氮高峰過程。在加勒比海哥倫比亞盆地的記錄表明冰川融化期的δ15N最大值比基于反硝化影響記錄的δ15N最大值相對較弱，可能由于該時期提高的氮固定影響的結(jié)果[46]。雖然有孔蟲的有機氮同位素記錄表明了氮固定對于穩(wěn)定海洋氮收支的響應(yīng)，但并沒有排除從冰期到間冰期氮總量的下降。重構(gòu)其他海盆氮固定的歷史，得到關(guān)于時間序列變化的更好的信息，將有助于量化氮固定反饋的強度和對于海洋氮總量的限制，有孔蟲氮同位素將會大大促進這一領(lǐng)域的研究。

5 總結(jié)和展望

過去幾十年的研究對古海洋的氮循環(huán)有了一些認識，但是仍然存在很大的不確定性。沉積物氮同位素研究揭示古海洋溫躍層δ15N發(fā)生了很大的變化，并且與地球系統(tǒng)的氣候變化密切相關(guān)。全球海洋的反硝化率和氮固定率在冰期有所降低，在間冰期有所增強，在千年尺度上隨著氣候變化產(chǎn)生波動。雖然海洋氮的收支是一個高度動態(tài)的過程，并隨著物理環(huán)境的變化做出響應(yīng)，然而海洋氮的輸入與輸出是相耦聯(lián)的過程，在百年乃至千年的時間尺度上基本處于平衡狀態(tài)，通過負反饋耦聯(lián)機制維持海洋氮總量的平衡。未來的工作需要進一步研究這種耦聯(lián)機制的強弱及其精確的控制機制，對于海洋沉積物特別是大陸邊緣海洋環(huán)境沉積物的氮同位素進一步測定，將會得到更有價值的認識古海洋氮素生物地球化學循環(huán)的信息。其中高精度沉積物δ15N記錄網(wǎng)絡(luò)的發(fā)展是描繪古海洋硝酸鹽δ15N時空變化的關(guān)鍵；同時，遠海沉積物δ15N記錄也需要進一步解釋海洋成巖過程對沉積物δ15N的影響。發(fā)展微化石結(jié)合的有機氮分析技術(shù)是研究遠海古海洋氮循環(huán)的重要手段，例如葉綠素和氨基酸等有機物分析。未來古海洋學的研究將會更加深刻地揭示海洋氮循環(huán)與氣候變化之間的響應(yīng)與反饋關(guān)系。

(2014年3月25日收稿)

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Reconstruction of past nitrogen biogeochemical cycle in the ancient oceans with nitrogen isotopes

HONG Yi-guo①, XU Xiang-rong②, YUE Wei-zhong③
①Professor, ③Associate Professor, State Key Laboratory of Tropical Oceanography, South China Sea Institute of Oceanology, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510301, China; ② Professor, Key Laboratory of Tropical Marine Bio-resources and Ecology, South China Sea Institute of Oceanology, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510301, China

The earliest nitrogen cycle on the earth was controlled by both atmospheric reactions and geological processes. Approximately 2.7 billion years ago, a linked suite of microbial processes evolved to be the most crucial driving force to control the nitrogen transformation, resulting in the current modern nitrogen cycling model. There is a different isotope effect associated with different microbial metabolism and this signal of isotope fractionation is reserved in the palaeobios. Therefore, nitrogen biogeochemical cycle in ancient oceans could be reconstructed by analyzing the stable isotopic ratio of nitrogen in the palaeobios.

nitrogen isotope, ancient ocean, nitrogen biogeochemical cycle, reconstruction

(編輯：沈美芳)

10.3969/j.issn.0253-9608.2014.06.008