潘篤武

教授，復(fù)旦大學(xué)物理系，上海 200433

照亮21世紀的新型光源
——2014年諾貝爾物理學(xué)獎介紹

潘篤武

教授，復(fù)旦大學(xué)物理系，上海 200433

發(fā)光二極管；藍色發(fā)光二極管；節(jié)能并環(huán)保的光源；氮化鎵；異質(zhì)結(jié)

2014年的諾貝爾物理學(xué)獎頒給發(fā)明藍色發(fā)光二極管的赤崎勇(Isamu Akasaki)、天野浩(Hiroshi Amano)和中村修二(Shuji Nakamura)。簡單介紹了獲獎?wù)叩难芯抗ぷ骷俺删停⒑喡悦枋隽怂{色發(fā)光二極管的物理原理和結(jié)構(gòu)。

2014年10月7日瑞典皇家科學(xué)院宣布，按照阿爾弗雷德·諾貝爾“獎勵對人類有最大利益的發(fā)明”的精神，2014年的諾貝爾物理學(xué)獎授予日本科學(xué)家赤崎勇(Isamu Akasaki)、天野浩(Hiroshi Amano)和美籍日裔科學(xué)家中村修二(Shuji Nakamura)(圖1)，獎勵他們發(fā)明了一種新型光源——藍色發(fā)光二極管。

發(fā)光二極管(light emitting diode, LED)是一種新型光源，它根據(jù)半導(dǎo)體二極管中電子和空穴在pn結(jié)處復(fù)合時發(fā)光的原理制成。圖2上半部表示p型和n型半導(dǎo)體結(jié)合形成pn結(jié)，pn結(jié)有整流作用，電流只能從圖左邊的p型材料通過結(jié)進入右邊的n型材料。圖2下半部表示半導(dǎo)體的能帶。當(dāng)電流通過半導(dǎo)體的pn結(jié)時，在一定條件下，導(dǎo)帶中的電子落到價帶和空穴復(fù)合并發(fā)射光子(圖3)。光子能量等于或大于帶隙(價帶頂和導(dǎo)帶底之間的寬度)的能量，就是說，發(fā)射光子的頻率(顏色)取決于帶隙寬度。 不同的材料有不同的帶隙寬度，從而可以得到不同顏色的光。當(dāng)然，在發(fā)光的同時，電子和空穴復(fù)合放出的能量也可能轉(zhuǎn)變?yōu)樵拥恼駝踊蚱渌问降哪芰慷灰怨獾男问椒懦觯@些是對二極管發(fā)光不利的因素。

圖1 2014年諾貝爾物理學(xué)獎得主，從左到右依次是赤崎勇、天野浩和中村修二(圖片來源于http://www.sciencenet.cn/和http://www.nobelprize.org/)

圖3 pn結(jié)中復(fù)合發(fā)光

有了藍色發(fā)光二極管就可以制造出發(fā)白光的半導(dǎo)體二極管光源，代替我們現(xiàn)在使用的白熾燈和熒光燈。這種新型的光源有許多優(yōu)點，例如可以大大節(jié)省電能，減少環(huán)境污染。

1 發(fā)光二極管的簡單早期歷史

科學(xué)家關(guān)于發(fā)光二極管的研究已經(jīng)有100多年的歷史了，可以追朔到20世紀初。

早在1907年就已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在碳化硅上加電壓會使它發(fā)光。電壓低時，發(fā)出黃色光；增加電壓，就會發(fā)出各種顏色的光。這種現(xiàn)象也稱為“電致發(fā)光(electroluminescence)”，就是材料在電場作用下，或有電流通過時發(fā)光的現(xiàn)象。

1920—1930年間，當(dāng)時蘇聯(lián)的物理學(xué)家洛瑟夫(О.В. Лοсев)在國際物理雜志上發(fā)表多篇關(guān)于碳化硅電致發(fā)光的論文，但那些時候?qū)﹄娭掳l(fā)光的原理并不清楚。

到20世紀40年代，半導(dǎo)體物理學(xué)蓬勃發(fā)展。1947年美國貝爾實驗室首先制造出了晶體管，并且也知道了pn結(jié)可以做成發(fā)光元件。

1951年，美國列霍威克(K. Lehovec )和同事們用半導(dǎo)體結(jié)中空穴和電子復(fù)合來解釋電致發(fā)光現(xiàn)象。1955—1956年，貝爾實驗室的海恩斯( J. R. Haynes )證明了觀察到的鍺和硅的電致發(fā)光是pn結(jié)中空穴和電子復(fù)合所產(chǎn)生。

2 紅外和可見光發(fā)光二極管

隨著制造砷化鎵(GaAs)pn結(jié)技術(shù)的發(fā)展，它得到廣泛研究。砷化鎵pn結(jié)的導(dǎo)帶和價帶之間的能量差(帶隙)為1.4 eV，其間的躍遷發(fā)射紅外光。1962年，觀察到pn結(jié)的發(fā)射。

20世紀50年代末，在三個實驗室——德國的飛利浦中央實驗室、英國瑟維斯電子實驗室和美國貝爾實驗室——同時制成利用磷化鎵(GaP)的間接帶隙(2.2 eV)的發(fā)光二極管。他們的目的是開發(fā)指示燈、通信、照明和電視等許多方面應(yīng)用的光源。到20世紀60年代后期，以磷化鎵為基的紅色和綠色的發(fā)光二極管被一些國家的工廠制造出來，成為商品。

在此期間，鎵、磷和砷的混合晶體受到注意，在這上面成功制成pn結(jié)并觀察到光的發(fā)射。1962年，報道了波長為710 nm的紅色激光二極管。隨著更多的半導(dǎo)體材料被研制出來，各種顏色的發(fā)光二極管也出現(xiàn)了。

從1962年紅外發(fā)光二極管首先做成實用元件開始，紅外和可見光的發(fā)光二極管很快就被廣泛應(yīng)用于儀表的數(shù)字顯示、家電和電子設(shè)備的遙控，發(fā)光二極管的銷售市場迅速擴展。用發(fā)光二極管同樣材料也可制成半導(dǎo)體激光器，紅外和紅色的半導(dǎo)體二極管激光器也隨著發(fā)光二極管的開發(fā)而發(fā)展起來。用半導(dǎo)體激光的讀碼器在超級市場和許多場合都可以見到。光盤存儲器(DVD、VCD)的錄制和讀取都離不了半導(dǎo)體激光。

3 赤崎勇和天野浩的工作

要開發(fā)出白色的用于照明的發(fā)光二極管光源就不能只限于紅、黃和綠色等發(fā)射波長較長的發(fā)光二極管，還必須研制出藍色的發(fā)光二極管。但是，研制發(fā)藍光的二極管卻遇到了極大的困難。主要問題在于要開發(fā)出合適的半導(dǎo)體材料，制造出能發(fā)射藍色光的pn 結(jié)。

1950年代末，用氮化鎵(GaN)為材料制造能發(fā)藍色光的二極管就已受到人們的注意，但當(dāng)時生長氮化鎵晶體的技術(shù)不過關(guān)，只能得到粉末狀的微小晶粒，無法做出pn結(jié)。

1960年代，美國、歐洲和日本的許多研究者都為開發(fā)藍色發(fā)光二極管研究氮化鎵晶體的生長和摻雜技術(shù)，但高質(zhì)量材料的制造始終是一個難以逾越的問題。

1970年代，美國RCA的潘科夫(Jacques Pankove)帶領(lǐng)一個小組從事氮化鎵藍色發(fā)光二極管的研究。他們用金屬有機物氣相外延技術(shù)，鎂摻雜氮化鎵，得到了430 nm附近的藍紫色光，但效率很低，最后他們不得不放棄這項研究。

日本的赤崎勇從1974年開始就一直在研究藍色發(fā)光二極管。赤崎勇1929年生于日本鹿兒島縣知覽村。他的中學(xué)時代正值日本發(fā)動太平洋戰(zhàn)爭時期，當(dāng)時日本政府規(guī)定中學(xué)生都要參加“學(xué)徒勤勞動員”，中學(xué)時期的赤崎勇幾乎沒有上過多少課，二年級開始參加為軍隊造掩體、挖戰(zhàn)壕等勞動。他還在海軍工廠做過工。1945年6月，赤崎勇到鹿兒島市準備接受考試進陸軍航空士官學(xué)校，正遇到美國飛機空襲，機槍子彈在只離開他50 cm的距離飛過，他大難不死。

1952年，赤崎勇畢業(yè)于京都大學(xué)理學(xué)部化學(xué)科，畢業(yè)后到神戶工業(yè)公司工作。1959—1964年間，他在名古屋大學(xué)工學(xué)部電子工學(xué)科研究半導(dǎo)體，歷任助手、講師和副教授。1964年獲工學(xué)博士學(xué)位，同年轉(zhuǎn)到松下電器產(chǎn)業(yè)東京研究所任第四研究室主任。

1974年，赤崎勇開始氮化鎵的研究。雖然他的研究一直沒有進展，但他注意到在質(zhì)量低劣的氮化鎵晶體薄膜上很小一塊厚度均勻部分有很強的光發(fā)出來。這一發(fā)現(xiàn)使他堅信氮化鎵是制造藍色發(fā)光二極管的合適材料。

1981年，赤崎勇回到名古屋大學(xué)工學(xué)部電子工學(xué)科任半導(dǎo)體講座教授，并繼續(xù)他的研究。1982年，還是大學(xué)本科四年級學(xué)生的天野浩參加赤崎勇的實驗室工作。

天野浩于1960年9月出生于日本靜岡縣濱松市。小學(xué)、中學(xué)時成績優(yōu)秀，興趣廣泛。他原打算考京都大學(xué)，可惜高考成績不理想，只差一名未能進入京都大學(xué)。于是，他轉(zhuǎn)到名古屋大學(xué)。赤崎勇十分賞識天野浩，勸他畢業(yè)后繼續(xù)攻讀博士學(xué)位。1989年他獲得名古屋大學(xué)工學(xué)博士學(xué)位，同時在名古屋大學(xué)工學(xué)部電子工學(xué)科擔(dān)任助手(文部教官)。

赤崎勇和天野浩認識到以前所用的制造氮化鎵薄膜方法的局限，他們采用了金屬有機化學(xué)氣相沉積法，并按他們的特殊要求，自己設(shè)計制造設(shè)備。為找到最佳工作條件(基片溫度、真空度、材料氣體饋送率、加工時間等等參量)，他們在兩年內(nèi)做了超過1500次的試驗，但是，得到的晶體薄膜的質(zhì)量和均勻厚度都不滿意。

在全面、徹底研究了他們的實驗結(jié)果后，他們考慮在藍寶石基片和氮化鎵之間加上中間層。他們選擇氮化鎵、氮化鋁、碳化硅和氧化鋅為候選物，經(jīng)過許多次試驗，到1986年他們終于得到了氮化鋁作中間層的高質(zhì)量的氮化鎵晶體薄膜。

氮化鎵通常是n型半導(dǎo)體，在它上面做出p型層也是一個很棘手的問題。20世紀80年代末，天野浩、赤崎勇和同事們發(fā)現(xiàn)鋅摻雜的氮化鎵在用掃描電子顯微鏡觀察后會發(fā)出更多的光，這意味著改善了摻雜效果。類似地，鎂摻雜的氮化鎵用低能電子照射后就得到更好的摻雜效果。他們做了一系列測試，確證了p型層的存在；同時他們制造出pn結(jié)，測量了pn結(jié)的性質(zhì)。這是制造氮化鎵pn結(jié)的重要突破，而他們是世界上首創(chuàng)用電子照射的方法制造p型層的人。

1992年，赤崎勇和天野浩的研究小組成功得到了高亮度的藍色發(fā)光二極管。他們的成果于1995年被日本豐田合成有限公司生產(chǎn)為商品。

1992年赤崎勇從名古屋大學(xué)以名譽教授的頭銜退休后到名城大學(xué)理工學(xué)部任特聘教授。同年，天野浩也到名城大學(xué)任講師，2002年，成為名城大學(xué)理工學(xué)部教授。

4 中村修二的工作

1954年5月，中村修二出生于日本愛媛縣西宇和郡。中學(xué)時代，中村修二喜歡數(shù)學(xué)和物理，也擅長繪畫，但不喜歡必需記憶的歷史和地理課。他在中學(xué)時代就十分注重培養(yǎng)自己的自立精神?？紤]到將來的就業(yè)，中村修二進入德島大學(xué)工學(xué)部電子學(xué)科學(xué)習(xí)。1977年，他以第一名的成績畢業(yè)，并繼續(xù)讀碩士學(xué)位，在多田教授領(lǐng)導(dǎo)的研究室工作。研究室非常重視自己制造實驗設(shè)備，中村修二學(xué)會了焊接和操作車床。1979年，他獲得碩士學(xué)位。當(dāng)時中村修二已經(jīng)結(jié)婚生子，為了照顧家庭，他決定在德島找工作。經(jīng)多田老師的推薦，中村修二進了一個很小的公司——日亞化學(xué)公司。

在日亞公司工作幾年后，中村修二直接向社長小川信雄提出開發(fā)藍色發(fā)光二極管的建議。日亞公司撥出3億日元費用。1988年，中村修二到美國佛羅里達大學(xué)進修一年，次年回國，開始研究藍色發(fā)光二極管。當(dāng)時許多研究藍色發(fā)光二極管的研究者都選擇硒化鋅(ZnSe)為材料，但中村修二選擇氮化鎵。他用金屬有機化學(xué)氣相沉積法并用藍寶石作基片，所用的方法和赤崎勇的方法不同。中村修二認為，氣流的設(shè)計是提高質(zhì)量的關(guān)鍵。因而自己改造了設(shè)備，改變了氣流模式，并在短時間內(nèi)做了500多次試驗。終于，他找到最合適的方法是，包含鎵的材料氣體平行于基片流入，氮和氫從基片上方垂直送入。1991年他用這個方法制造了非常均勻的氮化鎵薄膜，又用同樣的方法做成氮化鋁(AlN)中間層。1992年，用同樣方法他又制備了適合做發(fā)光二極管的InGaN三重復(fù)合薄膜。中村修二重新研究了中間層材料后，發(fā)現(xiàn)不僅氮化鋁，氮化鎵也可做成中間層。這樣，中間層和活性層都用同樣的氣體，這在大規(guī)模生產(chǎn)中十分重要。

為了制造p型層，中村修二發(fā)明了比赤崎勇等人所用的更實用的熱處理方法。他發(fā)現(xiàn)無氫的氣氛是激活摻雜的鎂得到優(yōu)良的p型層的關(guān)鍵。

1992年，中村修二和同事們發(fā)表了一篇論文，解釋了赤崎勇和天野浩發(fā)現(xiàn)的電子幅照能改善摻雜效應(yīng)的原理。像鎂或鋅等受主會和氫形成復(fù)合物，從而被鈍化。電子照射使復(fù)合物分解并激活受主。中村修二還證明，簡單的熱處理(退火)也可以激活受主。

1992年，中村修二制成了雙異質(zhì)結(jié)構(gòu)的發(fā)光二極管。次年，他又進一步做了改進，提高了發(fā)射效率。

1993年，日本日亞化學(xué)公司推出了藍色發(fā)光二極管商品，這是世界上第一家生產(chǎn)商品藍色發(fā)光二極管的公司。

1994年中村修二在廣島大學(xué)取得博士學(xué)位。

1996年，他在《Japanese Journal of Applied Physics》(日本應(yīng)用物理雜志)上發(fā)表了制成藍色激光二極管的論文。這篇論文在1997年間被引用了160次。

日亞化學(xué)公司因中村修二的發(fā)明賺了大錢，并且該公司以公司的名義申請了專利，只給中村2萬日元獎金(約合1141元人民幣)，還不準中村把技術(shù)轉(zhuǎn)讓出去。美國加州大學(xué)圣芭芭拉分校校長楊祖佑知道了中村修二的研究工作后，親自到日本邀請中村修二去加州大學(xué)圣芭芭拉分校。加州大學(xué)專門為他配備了研究團隊，并讓研究人員到日本工作一年，學(xué)習(xí)日語，為他營造日本的文化環(huán)境，讓他到美國后能更好地適應(yīng)工作環(huán)境。但日亞公司追到美國，要中村修二簽署“保證3 年內(nèi)不再從事藍色發(fā)光二極管的基礎(chǔ)技術(shù)研究”的合同。被中村拒絕后，日亞公司以泄露企業(yè)秘密為由，將他告上法庭。2004年，中村修二向東京地方法院狀告日亞公司，要求支付發(fā)明補償金。結(jié)果中村勝訴，法院判決公司支付補償金200億日元。最后，經(jīng)協(xié)商和解，補償金減少到8.4億日元(約合4793萬元人民幣)。東京法院的判決為發(fā)明家撐了腰。實際上，發(fā)明家對社會和對經(jīng)濟的貢獻是難以用金錢估量的。中村修二的故事也反映了美國和日本的文化和科學(xué)研究環(huán)境的不同，值得我們思考。

5 什么是異質(zhì)結(jié) ？

通常的pn結(jié)復(fù)合發(fā)光的發(fā)光效率很低，要得到高效的發(fā)光二極管，異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)是必要的。所謂異質(zhì)結(jié)是以兩種不同的半導(dǎo)體材料結(jié)合而成的界面。由于兩種材料的帶隙不同，在兩種材料的界面兩邊的導(dǎo)帶底和價帶頂都出現(xiàn)突變，形成異質(zhì)結(jié)。在發(fā)光二極管和激光二極管中，在n型和p型兩種半導(dǎo)體材料中間加上一個不同材料的中間層，中間層兩邊就形成異質(zhì)結(jié)。整個器件就有了兩個異質(zhì)結(jié)，稱為雙異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)。圖4所示的是具有InGaN/AlGaN雙異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)的藍色發(fā)光二極管構(gòu)造圖。圖上，InGaN 是中間層，它和兩邊的p-AlGaN 和n-AlGaN兩層組成了雙異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)。赤崎勇和中村修二的研究團隊都各自實現(xiàn)了這種包含雙異質(zhì)結(jié)的多層發(fā)光二極管結(jié)構(gòu)。

圖4 具有InGaN/AlGaN雙異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)的藍色發(fā)光二極管構(gòu)造圖

圖5(a)表示相同的半導(dǎo)體材料分別做成p型和n型組成的同質(zhì)結(jié)。黑圓圈表示電子，空心圓圈是空穴。在同質(zhì)結(jié)中，從結(jié)的左邊過渡到右邊，導(dǎo)帶底和價帶頂同步連續(xù)變化，帶隙寬度始終不變。圖5(b)表示加上電場后兩邊能帶的高度差減小，電子和空穴更容易越過pn結(jié)運動，它們在復(fù)合前會擴散一定距離。圖5(c)表示加上正向電壓后雙異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)的能帶。兩個異質(zhì)結(jié)之間是不同的材料，兩個異質(zhì)結(jié)之間的能帶發(fā)生突變，并且價帶頂部和導(dǎo)帶底部靠近，形成勢阱。載流子被限制在這區(qū)間內(nèi)，從而復(fù)合發(fā)光的效率大大提高。電場的作用是使左右兩邊的p型和n型半導(dǎo)體的能級差距減小(比較圖5(a)和圖5(b))。

圖5 在正向電場作用下的同質(zhì)結(jié)和異質(zhì)結(jié)

6 應(yīng)用前景

藍色發(fā)光二極管最吸引人的應(yīng)用前景是作為新型照明光源。1879年愛迪生發(fā)明白熾燈，白熾燈作為照明光源使用至今已有100多年了。白熾燈的原理是使電流通過鎢制燈絲，將燈絲加熱到2000℃以上的高溫，發(fā)射紅外和可見光。但白熾燈的效率很低，大約只有4%的電功率轉(zhuǎn)化為可見光。20世紀的下半個世紀發(fā)展的熒光燈效率提高了4～5倍，現(xiàn)在的節(jié)能燈就是熒光燈的一種。發(fā)光二極管的發(fā)光效率會更高，有望提高到50%或更高。

在藍色發(fā)光二極管發(fā)明以前，無法得到發(fā)光二極管的白光照明?，F(xiàn)在可以將藍色、綠色和紅色三種發(fā)光二極管組合在一起得到白光，用于家庭、辦公室和公共場所的照明。這種白色的光照射到物體上仍能較忠實地再現(xiàn)該物體在太陽光下的顏色，還可以通過調(diào)節(jié)三種顏色的發(fā)光二極管來調(diào)節(jié)白光的顏色成分。得到白光的另一種方法是用波長短的藍色或紫外發(fā)光二極管激發(fā)磷光粉得到紅、綠等顏色的光，從而合成白光，而紅色或綠色的發(fā)光二極管不能使磷光體激發(fā)產(chǎn)生波長更短的藍光，因此無法合成白光。以上兩種產(chǎn)生白光的發(fā)光二極管技術(shù)都已經(jīng)被廣泛應(yīng)用。

發(fā)光二極管的壽命可達100 000 h，而白熾燈的壽命為1000 h，熒光燈是10 000 h(由于生產(chǎn)工藝的問題，我們現(xiàn)在用的熒光節(jié)能燈的壽命常常還不及白熾燈)。因此，發(fā)光二極管作為照明光源可以大大減少材料的消耗。

據(jù)統(tǒng)計，全世界大約1/4的電能用于各種照明。普遍使用發(fā)光二極管作為照明光源就能大大減少全世界的能量消耗，而且加上它的長壽命特點可減少自然資源的消耗，這些都有利于環(huán)境保護。藍色二極管的發(fā)明對人類帶來的福利現(xiàn)在還難以估量。此外，在一些缺少電網(wǎng)的發(fā)展中國家的偏遠地區(qū)，沒有電力供應(yīng)，由于發(fā)光二極管耗電少，就可以利用太陽能發(fā)電供晚上照明用。

我們現(xiàn)在用的光盤(DVD、VCD)都用紅色激光刻錄和讀出，如改用藍色或紫外氮化鎵二極管激光，可以提高光盤的存儲密度。下一代的藍光光盤可以在12 cm的盤上存儲27 GB信息量，為現(xiàn)在常用光盤的6倍。

現(xiàn)在，我們在日常生活中已經(jīng)常常見到各種顏色的發(fā)光二極管燈，包括交通燈、汽車的信號燈、數(shù)字顯示和各種指示燈。隨著藍色發(fā)光二極管的發(fā)展，更亮、更便宜、更耐用的白色光源即將普及。所以說，21世紀將由發(fā)光二極管照亮。

(2014年11月3日收稿)

[1]The Class for Physics of the Royal Swedish Academy of Sciences. Scientific background on the Nobel Prize in Physics 2014. Efficient blue light-emitting diodes leading to bright and energy-saving white light sources [EB/OL].(2014-10-07) [2014-11-03]. http://www.nobelprize.org/nobel_prizes/physics/laureates/2014/advanced-physicsprize2014.pdf.

[2]Takeda award: 2002 Achievement Facts Sheet [EB/OL]. [2014-11-03].http://www.takeda-foundation.jp/en/award/takeda/2002/fact/fact02.pdf.

[3]The Royal Swedish Academy of Sciences. Popular science background on the Nobel Prize in Physics 2014. Blue LEDs — Filling the world with new light [EB/OL]. [2014-11-03]. http://www.nobelprize.org/nobel_prizes/physics/laureates/2014/popular-physicsprize2014.pdf.

[4]SCHUBERT E F. Light-emitting diodes [M]. 2nd edition. Cambridge UK: Cambridge University Press, 2006.

The new light source shining 21 century: A brief introduction to the Nobel Prize in Physics 2014

PAN Du-wu
Professor, Department of Physics, Fudan University, Shanghai 200433, China

The Nobel Prize in Physics 2014 rewarded to Isamu Akasaki, Hiroshi Amano and Shuji Nakamura as they have invented the blue light-emitting diode (LED). It is a new energy-efficient and environment-friendly light source. The Laureates’ research works and achievements are introduced briefly in this article . The physical principle and structure of the blue light-emitting diode are described sketchily.

light-emitting diode (LED), blue light-emitting diode, energy-efficient and environment-friendly light source, gallium nitride(GaN), heterojunction

10.3969/j.issn.0253-9608.2014.06.005

(編輯：沈美芳)