(石河子開發(fā)區(qū)天業(yè)化工有限責(zé)任公司,石河子市，832000) 李 華

1 零解析技術(shù)在氯堿工業(yè)的研究及目的和意義

1.1 企業(yè)現(xiàn)狀

新疆天業(yè)化工有限責(zé)任公司（以下簡(jiǎn)稱：天業(yè)化工）是2004年新建年產(chǎn)18萬噸離子膜燒堿、20萬噸PVC的氯堿企業(yè)，創(chuàng)造了氯堿行業(yè)當(dāng)年建設(shè)當(dāng)年投產(chǎn)見效的奇跡。

1.2 零解析技術(shù)應(yīng)用研究的目的和意義

天業(yè)化工PVC生產(chǎn)，采用電石法生產(chǎn)工藝。新疆天業(yè)化工公司氯乙烯工藝生產(chǎn)采用觸媒催化，原來只有常規(guī)解析，酸解析不完，生產(chǎn)出來的多余酸中含有汞，對(duì)周圍環(huán)境具有長(zhǎng)久的污染，環(huán)保問題日顯突出，國內(nèi)對(duì)產(chǎn)生的這部分廢酸的處理方法一般采用：1）采用中和法將其中和后排放；2）與電石渣中和至PH≥8，生成CaCl2溶液排入下水等方法；3）石油鉆井單位，注入地下用于破壞鉆不動(dòng)的地下巖層這些做法對(duì)地表環(huán)境、地下環(huán)境產(chǎn)生了很大的污染，31%酸經(jīng)過鹽酸零解析系統(tǒng)處理后，解析成1%的稀酸再補(bǔ)充回用到到前段工藝水堿洗組合塔中凈化系統(tǒng)，以達(dá)到凈化系統(tǒng)零用水，31%酸的零生產(chǎn)，并且解析出來的氯化氫氣體還可以再生產(chǎn)，從而提高整個(gè)系統(tǒng)的生產(chǎn)效能。它在我公司實(shí)際生產(chǎn)中的成功應(yīng)用，具有很大的參考價(jià)值和推廣意義。

1.3 零解析裝置工藝流程簡(jiǎn)述

來自常規(guī)解析濃度為20%～24%稀酸與溢流罐提濃后的高溫、高濃度（45%～50%）的氯化鈣溶液按照1：3的比例混合后進(jìn)入原液配置釜，在原液配置釜中充分混合后由泵輸送至破解塔，與來自再沸器的高溫氯化氫和水蒸汽在塔內(nèi)逆流傳熱，在塔頂?shù)玫胶柡退羝穆然瘹錃怏w，含飽和水蒸汽的氯化氫氣體在經(jīng)過一二級(jí)冷卻器冷卻除水和尾氣緩沖罐后得到純度為≥98%的氯化氫氣體，送往混合脫水作為原料氣回用，冷卻器底部產(chǎn)生的冷凝酸回流至原液配置釜。在破解塔底得到含微量HCL的稀氯化鈣溶液通過氣動(dòng)閥調(diào)節(jié)進(jìn)入閃蒸罐，通過壓力驟變釋放出飽和水蒸氣，為使氯化鈣溶液的濃度滿足工藝需要，再用閃蒸再沸器進(jìn)一步加熱提濃得到濃氯化鈣溶液通過氣動(dòng)閥調(diào)節(jié)進(jìn)入溢流罐循環(huán)使用。由閃蒸罐蒸發(fā)出的水蒸氣經(jīng)過冷卻器冷卻后得到濃度≤2%的稀酸溶液，通過廢水泵送氯乙烯車間水洗塔，作為吸收過量氯化氫的吸收劑，保證了整個(gè)系統(tǒng)水物料平衡，不需要再加入一次水。再沸器等加熱設(shè)備產(chǎn)生的蒸汽冷凝水通過收集罐進(jìn)行收集，充分利用其熱量作為零解析廠房、廢水除汞廠房、零解析操作室暖氣熱源，多余蒸汽冷凝水送往電廠作為鍋爐補(bǔ)水，充分利用水資源。

圖1 水資源平衡圖

1.4 零解析原理

20%～24%的鹽酸溶液形成恒沸點(diǎn)的溶液后，無法再用常規(guī)的脫析法生產(chǎn)出氯化氫氣體了，所以在20%～24%的廢酸中加入氯化鈣溶液打破酸的恒沸點(diǎn)，改變HCL-H2O體系中的HCL的相對(duì)揮發(fā)度，使氯化氫在較低的條件下脫析出來，通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)鹽酸和氯化鈣的混合溶液在加熱到140℃左右時(shí)，溶液體系中氯化氫的含量在0.5%以下，因此通過這樣一種加熱脫析的方法可以實(shí)現(xiàn)廢酸的深解析。

圖2 工藝簡(jiǎn)圖

圖3 工藝流程圖

2 實(shí)驗(yàn)過程

2.1 方案目標(biāo)

將氯乙烯車間生產(chǎn)中產(chǎn)生多余的31%酸廢酸轉(zhuǎn)化為PVC生產(chǎn)需要的原料氣氯化氫氣體，從而實(shí)現(xiàn)環(huán)保的循環(huán)經(jīng)濟(jì)節(jié)約成本。優(yōu)化工藝，本零解析裝置設(shè)計(jì)能力為：1.2t/h。

2.2 設(shè)計(jì)要求

處理能力：1.2t/h，解析前濃度：20%-24%；解析后濃度：≤1%，解析后氯化氫氣體溫度：<25℃；解析后鹽酸溫度：<25℃。

2.3 設(shè)計(jì)基礎(chǔ)及技術(shù)參數(shù)

設(shè)計(jì)基礎(chǔ)有（1）裝置名稱：深度鹽酸解析裝置一套,詳見表1；（2）處理能力：1.2t/h；（3）操作時(shí)間：一年按照8000小時(shí)計(jì)算；（4）解析前濃度：20%～24%，解析后濃度：≤1%。

技術(shù)參數(shù)有（1）工藝水,7℃水的壓力0.25Mpa（表壓）,上水溫度7℃,回水溫度≤11℃；（2）循環(huán)冷卻水供水壓力≥0.25Mpa（表壓），溫度≤32℃,回水溫度≤38℃；（3）蒸汽壓力≤0.45Mpa（表壓）。

2.4 零解析工藝中出現(xiàn)的問題及采取的措施

2.4.1 零解析添加助劑選擇

鹽酸在常壓下解析，隨著溫度的升高，氯化氫逐步脫析出來，但脫析出部分氯化氫氣體后，體系會(huì)達(dá)到恒沸點(diǎn)(濃度22%左右)，此時(shí)即使繼續(xù)加熱，也不會(huì)有大量的氯化氫析出，此時(shí)，通過改變體系壓力或添加第三種組份，可以打破平衡，促進(jìn)鹽酸進(jìn)一步解析，即深度解析。但通過改變壓力，能耗較高，而且對(duì)設(shè)備的要求也較苛刻，不具備工業(yè)化應(yīng)用的條件。添加第三種組份，即解析助劑使鹽酸在常壓下深度解析理論上可行，但解析助劑的選擇十分關(guān)鍵，必須保證良好的助解析效果，這是技術(shù)經(jīng)濟(jì)可行性的必要保證。

表1 主要裝置設(shè)備

表2 添加劑溫度對(duì)比表

通過對(duì)氯化鉀、氯化鈉、氯化鈣這三種助劑在不同溫度下溶解度值的比較分析，氯化鈣的溶解度隨溫度變化較大，便于利用溫度的變化進(jìn)行分離提純，而且與氯化鈉、氯化鉀相比，對(duì)提高鹽酸解析度的作用顯著。

2.4.2 零解析材料設(shè)備工藝優(yōu)化

化工公司做了充分分析準(zhǔn)備工作，并自己進(jìn)行了創(chuàng)新?；す菊紫到y(tǒng)的酸管線都采用襯PP和襯氟管線，酸溫在60℃以下的管線，采用襯PP管線，酸溫在60℃以上的管線，采用襯氟管線，主要材料及來源，采用優(yōu)質(zhì)細(xì)顆粒石墨化石墨材料。浸漬樹脂采用進(jìn)口改進(jìn)樹脂。設(shè)備各個(gè)石墨物料進(jìn)、出口采用改性聚四氟乙烯膨脹帶。生產(chǎn)運(yùn)行中達(dá)到了預(yù)期效果減少了泄漏。氯化鈣質(zhì)量要保證純度大于93%，如雜質(zhì)多就容易造成物料系統(tǒng)運(yùn)行不暢。冬季原液輸送泵跳停頻繁，經(jīng)認(rèn)真分析，給原液配置釜夾套通入適量蒸汽升溫，由原來95℃提高到現(xiàn)在102℃，防止原液經(jīng)泵時(shí)機(jī)封水熱量損失，氯化鈣結(jié)晶，解決了原液輸送泵跳停頻繁的問題。

3 結(jié)果與討論

2010年10月，化工公司建設(shè)一套鹽酸零解析系統(tǒng)后，通過2年時(shí)間的運(yùn)行試驗(yàn)證明達(dá)到了長(zhǎng)時(shí)間平穩(wěn)運(yùn)行，并把氯乙烯車間生產(chǎn)中多余的31%酸經(jīng)過鹽酸零解析系統(tǒng)處理完后還有余量，解析成1%的稀酸再補(bǔ)充到前段凈化系統(tǒng)，以達(dá)到凈化系統(tǒng)零用水，實(shí)現(xiàn)了31%酸的零生產(chǎn)，將氯乙烯車間生產(chǎn)中產(chǎn)生的廢酸轉(zhuǎn)化為生產(chǎn)原料氣氯化氫氣體，并且解析出來的氯化氫氣體再生產(chǎn)，從而節(jié)約成本提高了整個(gè)系統(tǒng)的生產(chǎn)效能。以20萬t/a 聚氯乙烯產(chǎn)量規(guī)模和現(xiàn)零解析運(yùn)行流量估算，全年回收22%酸產(chǎn)量為：11880t/a；全年回收氯化氫氣體為：2376t/a；根據(jù)氯堿平衡計(jì)算，年可提產(chǎn)聚氯乙烯樹脂為3832t/a；按照目前聚氯乙烯樹脂市場(chǎng)銷售單價(jià)7000元計(jì)算，年產(chǎn)直接經(jīng)濟(jì)效益為2682萬元。1%稀酸水作為氯乙烯車間水洗塔補(bǔ)水回用，年節(jié)約一次水6336t/a；再沸器等加熱設(shè)備蒸汽冷凝水作為廠房取暖節(jié)約供暖消耗費(fèi)用，每平方米按照20元計(jì)算，節(jié)約取暖消耗費(fèi)用18450元。由此可見，每年多產(chǎn)生2700萬元經(jīng)濟(jì)效益，這樣既回收了vcm中合成氣中的氯化氫氣體，并且避免了合成系統(tǒng)廢酸用往其他生產(chǎn)系統(tǒng)造成污染的環(huán)保風(fēng)險(xiǎn)。

尤為意義深遠(yuǎn)的是避免了多余的廢酸中的汞對(duì)環(huán)境的污染，解決了生活在這片土地上人們的民生問題。

合理的工藝技改措施取得了顯著的效果，氯乙烯車間廢酸的再利用不僅解決了環(huán)保的要求，還達(dá)到凈化系統(tǒng)零用水，解析出來的氯化氫氣體的再生產(chǎn)，創(chuàng)造了非常可觀的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益，既保護(hù)了環(huán)境，又降低了成本。

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