張蕾蕾 劉鵬飛 李新功 殷新花

（中國石油新疆油田公司實驗檢測研究院）

亞甲基藍分光光度法測定油泥中硫化物

張蕾蕾 劉鵬飛 李新功 殷新花

（中國石油新疆油田公司實驗檢測研究院）

參考水和廢水硫化物測定標準，采用亞甲基藍法測定油田污泥中硫化物含量，硫化物回收率僅為60%左右；而在階梯式氮氣吹掃條件下，60℃為最佳反應(yīng)溫度，樣品量在5 g以下時吹掃測定，回收率可達80%～120%。采用1～3 g石油磺酸鹽、3 m L異丙醇對含油超過20%的油泥進行乳化預處理，比無預處理或萃取除油預處理時硫化物測定結(jié)果更準確；在乳化預處理及0.15 mol／L抗壞血酸、EDTA保護下，含油20%以上油泥中硫化物回收率可達到80%以上。而含油20%以下油泥不需乳化預處理，經(jīng)吹掃測定，回收率可以達到90%以上。通過實際樣品平行試驗及回收率測定，四次測定相對標準偏差3.34%，回收率在92%以上。該方法平行性好，結(jié)果準確，達到油泥硫化物測定質(zhì)控要求。

硫化物；油田污泥；分光光度法

0 引 言

含油污泥中隨原油帶入的含硫有機物，在油田開采、運輸過程中會發(fā)生熱反應(yīng)或在硫酸鹽還原菌等微生物作用下反應(yīng)生成二價硫化物或硫化氫。聚集在油泥中的硫化物對植物以及動物的安全健康造成潛在危害。因此，有必要研究油泥中硫化物的測定方法。

目前硫化物含量測定方法較多，主要有分光光度法、碘量法、硫化物選擇性電極法、陰極溶出法、氣相色譜法、離子色譜法、原子吸收、極譜法等［1-2］，其中亞甲基藍法準確度較高，在海洋監(jiān)測規(guī)范中將該法作為沉積物中硫化物測定方法之一。由于油泥中硫化物測定受體系組成影響明顯，其含量一般較低，因此選定準確度較高、應(yīng)用范圍廣、有操作可行性的亞甲基藍分光光度法為實驗方法。亞甲基藍分光光度法的基本原理是采用氮吹的方式將硫化物在酸性條件下轉(zhuǎn)化成硫化氫氣體，被乙酸鋅-乙酸鈉吸收，再與顯色劑顯色后進行含量測定。

本文主要對該方法對油田污泥的適用條件進行摸索，探索新的預處理方法，對油含量、試劑用量、氮氣吹掃速度等影響因素做出分析，并找出最佳的硫化物檢測條件。

1 實驗儀器與試劑

1.1 實驗儀器

酸化吹氣儀（北京同泰聯(lián)科學發(fā)展有限公司）；F7230紫外-可見分光光度計（上海精密科學儀器有限公司）。

1.2 實驗試劑

新煮高純水；N-N二甲基對苯二胺，分析純；硫酸鐵銨，分析純；1∶1磷酸，分析純；乙酸鋅-乙酸鈉，分析純；硫化鈉（分析純）標準使用液：稱取10g左右硫化鈉，由于硫化鈉固體易于水解，配置之后需標定后再配置濃度的10 g／m L的硫化鈉標準溶液；石油磺酸鹽，分析純；異丙醇，分析純。

2 模擬樣品制備

為保證油泥樣品制備的均勻性和代表性，采用分散均勻的標準土壤為實驗用土壤。由于土壤和油樣短時間內(nèi)混溶性不好，因此以1 g∶20 m L比例用甲苯將一定量油品溶解，然后添加到研磨后的土壤樣品（粒徑100目左右）中。將該混合物在通風櫥中放置48 h，0.5 h攪動一次樣品，待溶劑揮發(fā)完畢樣品色澤均勻為止。按照實驗用量在得到的樣品中添加硫化物標準溶液，得到所需樣品。

3 實驗條件的選擇與優(yōu)化

參考水中硫化物測定方法-亞甲基藍法測得油泥中硫化物的回收率偏低，約為60%，重復性不好。研究［3-4］指出，試劑加入量、吹氣流速、反應(yīng)溫度等是水、土壤中硫化物測定的關(guān)鍵因素。擬以回收率形式設(shè)計以下實驗分別考察各條件因素對測定結(jié)果的影響情況。

3.1 土壤對硫化物測定的影響

土壤中含有大量金屬離子，在水混合液中將整個體系密度變大，而且土壤中攜帶的各種離子使得土壤-水混合液中各種離子濃度增大。因此首先將考察體系設(shè)定為單獨的土壤樣品，考察土壤的加入量對測定結(jié)果造成的影響，土壤采用國家標準土壤。土壤量對硫化物測定的影響見圖1。

圖1 土壤量對硫化物測定的影響

如圖1所示，土壤用量越大，硫化物回收率越低，體系中土壤用量為5 g以下時，硫化物回收率較穩(wěn)定。因此模擬樣品用量定為5 g。

3.2 試劑加入量的影響及優(yōu)化

為了找出模擬樣品硫化物測定結(jié)果最準確的試劑加入量，逐一改變藥劑量進行考察?？箟难幔╒C）和乙二胺四乙酸（EDTA）按1∶1量投加，用量對測定結(jié)果的影響見圖2。

從圖2可看出，試劑的加入量對實驗結(jié)果影響十分明顯，不加抗壞血酸、EDTA硫化物回收率僅為55.7%，將抗壞血酸用量加大到0.15 mol／L后回收率可高達92.5%。

分析其原因，抗壞血酸的加入可最大程度除掉體系中各種途徑帶來的氧，減少硫化物氧化對檢測結(jié)果的干擾。而EDTA的加入也可以一定程度提高硫化物回收率，一是因為EDTA的加入量增大有助于體系中EDTA與金屬離子的絡(luò)和（酸性條件下EDTA與金屬離子也有一定程度的絡(luò)合），減少體系金屬離子與硫離子的結(jié)合，促進硫離子向硫化氫的轉(zhuǎn)化；二是EDTA與高價金屬離子的結(jié)合后，高價金屬離子對硫離子的氧化作用被屏蔽［5］，從而增加硫離子與體系氫離子結(jié)合轉(zhuǎn)化成硫化氫的幾率［3-4］。

圖2 抗壞血酸和EDTA用量對測定結(jié)果的影響

磷酸及吸收液對測定結(jié)果的影響見圖3。從圖3可看出，吸收液和磷酸加入量在20，25 m L時回收率增長趨勢變得平緩，其添加量的增加對繼續(xù)提高硫化物回收率效果影響較小。

圖3 磷酸及吸收液對測定結(jié)果的影響

3.3 氣速和溫度的影響及優(yōu)化

GB／T 16489—1996《水質(zhì)硫化物的測定亞甲基藍分光光度法》中提到氣速的調(diào)整對硫化物測定準確度會有影響。實驗過程采用隨反應(yīng)時間調(diào)整氣速的方法，借鑒李紀云等推薦氣速［6］，并經(jīng)實驗摸索將氣速確定為100 m L／min吹掃10 min，300 m L／min吹掃20 min，500 m L／min吹掃20 min，700 m L／min吹掃20 min。實驗結(jié)果表明，采用逐步調(diào)整氣速的方法，回收率有明顯增加，可能是由于氣速調(diào)高后被土壤束縛的剩余硫化氫解脫束縛而釋放出來。

溫度對測定結(jié)果的影響見圖4。如圖4中所示，考察溫度對硫化物回收率測定的影響。60℃以下硫化物回收率隨溫度升高而增加，60℃以上由于水蒸氣量增大，體系中水蒸氣被吹出，影響硫化氫的吸收，導致回收率降低。

圖4 溫度對測定結(jié)果的影響

3.4 含油量對硫化物測定的影響

土壤中不同含油量對硫化物含量測定的影響見圖5。

圖5 土壤中不同含油量對硫化物含量測定的影響

從圖5可看出，含油量低時，由于油泥在水中的分離情況不明顯，硫化物測定結(jié)果沒有明顯的變化；含油量高達20%時，油泥在水中的分層現(xiàn)象明顯，回收率低于80%，回收率偏低。分析認為，是油懸浮在表面影響了硫化氫的吹掃，需采取預處理方法去除油的干擾。

3.5 高含油量硫化物預處理方法的優(yōu)化

3.5.1 預處理方法

考慮到油泥在水中分散后，由于潤濕性不好的原因，反應(yīng)過程磷酸無法與體系完全接觸到。實驗擬采用兩種方法改變油-土在水溶液中的分散狀態(tài)。

◆在吹氣瓶中加入一定量樣品、200 m L水、抗壞血酸、EDTA、氫氧化鈉，搖勻。在上述體系中加入苯或石油醚，搖勻，靜置分層，將油泥中石油吸取出來，將剩余的樣品進行吹掃。

◆由于表面活性劑具有乳化油-水體系的作用，選用油田上比較常見的石油磺酸鹽作為乳化劑，選用異丙醇作為助劑，在氮氣100 m L／min吹掃條件下吹掃3 min，對油-水-土壤體系進行乳化。

3.5.2 結(jié)果對比

常規(guī)萃取預處理方式得到的回收率沒有明顯的提高，而采用表面活性劑石油磺酸鹽與異丙醇對油品進行預處理得到的硫化物含量測定結(jié)果回收率增高到80%以上，回收率明顯提高，可以達到質(zhì)量控制標準要求。

3.5.3 石油磺酸鹽最佳濃度

石油磺酸鹽最佳濃度選擇見表1。

表1 石油磺酸鹽最佳濃度選擇

從表1可看出，石油磺酸鹽用量在1～3 g可以達到回收率80%以上，滿足回收率在80%的要求；而用量過多會產(chǎn)生大量氣泡，不利于硫化物的吹掃和測定。

4 實際樣品測定

由于油田污泥處理后其硫化物含量較低，因此取某未處理的油泥進行含量測定，實驗前先將該油泥充分攪拌，保證幾次獲取樣品之間的均勻性，結(jié)果見表2。實際樣品測試中已根據(jù)樣品中硫化物含量高低進行取樣量的調(diào)整。樣品取樣過程可以考慮取用不同深度的油泥進行混合測定，消除取樣不均勻帶來的偏差。

表2 樣品重復性測定

實驗結(jié)果表明，樣品測定相對標準偏差為3.34%，方法精密度高。

對上述摻入硫化物的樣品進行加標實驗，加標結(jié)果見表3。

表3 樣品回收率測定

加標結(jié)果表明，兩種加標回收率在80%～120%，實驗方法適用于真實樣品的測定。

5 結(jié) 論

◆通過氣速改進、試劑量增加的方式提高了硫化物的吹掃效率，增加了硫化物回收率，提高測定結(jié)果準確性。

◆對于含油量較高的樣品，用表面活性劑石油磺酸鹽以及異丙醇提前預處理后，能將硫化物回收率控制在80%～120%之間，而且重現(xiàn)性好，可適用于含油污泥硫化物含量測定。

［1］ 姜勇，趙朝成，趙東風.含油污泥特點及處理方法［J］.油氣田環(huán)境保護，2005，15（4）：38-41.

［2］ 國家環(huán)境保護總局.水和廢水監(jiān)測分析方法［M］.北京：中國環(huán)境科學出版社，2002.

［3］ 王玉芝，于天霞，刑宇.加入EDTA改進硫化氫吸收液的方法探討［J］.化學與黏合，2011，33（3）：77-79.

［4］ 王瑞斌，胡滿成.硫化鋅沉淀分離-EDTA滴定法測定廢水中硫化物［J］.冶金分析，2008，28（9）：71-73.

［5］ 邢春燕，賈瑞強，霍明春.氧化銅礦硫化浮選中硫化鈉大量消耗機理研究［J］.昆明理工大學學報（自然科學版），2012，37（2）：6-9.

［6］ 李紀云，丁毅，李德軍.土壤中硫化物預處理方法的改進［J］.油氣田環(huán)境保護，2000，10（2）：28-30.

1005-3158（2014）06-0037-04

2014-06-19）

（編輯 王蕊）

10.3969／j.issn.1005-3158.2014.06.011

張蕾蕾，2011年畢業(yè)于中國石油大學（華東）化學工程與技術(shù)專業(yè)，碩士，現(xiàn)在中國石油新疆油田公司實驗檢測研究院從事環(huán)境監(jiān)測及油田水處理工作。通信地址：新疆克拉瑪依市克拉瑪依區(qū)中國石油新疆油田公司勘探開發(fā)研究院1號樓，834000