姚亮張莉姚鵬

（1.中國(guó)石油長(zhǎng)慶油田分公司技術(shù)監(jiān)測(cè)中心；2.中國(guó)石油長(zhǎng)慶油田分公司機(jī)械制造總廠）

紅外分光光度法測(cè)定水中低濃度石油類

姚亮1張莉1姚鵬2

（1.中國(guó)石油長(zhǎng)慶油田分公司技術(shù)監(jiān)測(cè)中心；2.中國(guó)石油長(zhǎng)慶油田分公司機(jī)械制造總廠）

文章結(jié)合空白實(shí)驗(yàn)、實(shí)際樣品測(cè)試、加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)分析低濃度石油類樣品監(jiān)測(cè)過(guò)程中的影響因素，討論基準(zhǔn)波長(zhǎng)、試劑、器皿、操作過(guò)程對(duì)空白測(cè)定值的影響。測(cè)定低濃度石油類樣品時(shí)，空白實(shí)驗(yàn)測(cè)定值應(yīng)小于0.01 mg／L；硅酸鎂使空白測(cè)定值變大，應(yīng)用四氯化碳對(duì)硅酸鎂進(jìn)行潤(rùn)洗；實(shí)驗(yàn)室相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差較大，數(shù)據(jù)相對(duì)離散，應(yīng)采用平行樣測(cè)定、加標(biāo)回收率來(lái)保證低濃度石油類樣品的監(jiān)測(cè)質(zhì)量。質(zhì)量控制對(duì)保證低濃度石油類樣品監(jiān)測(cè)準(zhǔn)確度有實(shí)際意義。

石油類；紅外分光光度法；質(zhì)量控制

0 引 言

對(duì)于石油類污染地表水的環(huán)境突發(fā)事件，污染初期，水中石油類濃度值較高，不同實(shí)驗(yàn)室在同一取樣點(diǎn)測(cè)量出的石油類含量相對(duì)偏差較小，多家實(shí)驗(yàn)室測(cè)定濃度為20～70 mg／L的樣品時(shí)，室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD≤0.5%，室間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD′≤0.5%，重復(fù)性為0.7～1.7 mg／L，再現(xiàn)性為1.2～7.3 mg／L［1］。但在測(cè)定低濃度石油類含量時(shí)實(shí)驗(yàn)室間測(cè)量相對(duì)偏差較大，尤其水中石油類濃度值在GB 3838─2002地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ類標(biāo)準(zhǔn)限值時(shí)，測(cè)定結(jié)果易產(chǎn)生偏差，不利于測(cè)定結(jié)果的評(píng)價(jià)及判定。低濃度石油類測(cè)定過(guò)程中的影響因素較多，部分影響因素沒(méi)有在HJ 637─2012《水質(zhì)石油類和動(dòng)植物油的測(cè)定 紅外光度法》提到，本文將結(jié)合空白實(shí)驗(yàn)、低濃度加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)、低濃度實(shí)際樣品檢測(cè)探討質(zhì)量控制要點(diǎn)。

1 儀器與試劑

主要儀器：OIL480紅外分光光度計(jì)；GXC全自動(dòng)旋轉(zhuǎn)振蕩器；2 000 m L聚四氟乙烯旋塞分液漏斗；100 m L具塞磨口錐形瓶。

主要試劑：四氯化碳（分析純）；硅酸鎂（分析純）；無(wú)水硫酸鈉（分析純）；石油類標(biāo)準(zhǔn)樣品。

2 空白實(shí)驗(yàn)

每批樣品分析前應(yīng)先做方法空白實(shí)驗(yàn)，空白值應(yīng)低于檢出限，即低于0.01 mg／L。在實(shí)際操作過(guò)程中發(fā)現(xiàn)儀器基準(zhǔn)波長(zhǎng)、試劑、器皿等因素會(huì)影響空白值。

2.1 基準(zhǔn)波長(zhǎng)對(duì)空白值影響

儀器經(jīng)過(guò)搬移或者停用較長(zhǎng)時(shí)間時(shí)，儀器的基準(zhǔn)波長(zhǎng)會(huì)發(fā)生偏移，導(dǎo)致吸收峰產(chǎn)生偏移，對(duì)測(cè)定結(jié)果產(chǎn)生影響，需要進(jìn)行基準(zhǔn)波長(zhǎng)調(diào)整。在測(cè)定濃度值為45.0 mg／L的標(biāo)準(zhǔn)樣品時(shí)，基準(zhǔn)波長(zhǎng)產(chǎn)生10 nm的偏差，測(cè)定值則由45.26 mg／L變化為43.23 mg／L。在測(cè)定四氯化碳空白時(shí)，基準(zhǔn)波長(zhǎng)產(chǎn)生10 nm的偏差，測(cè)定值則由0.000 3 mg／L變化為0.008 8 mg／L。

2.2 試劑空白實(shí)驗(yàn)

對(duì)石油類測(cè)定過(guò)程中所用到的主要試劑按照標(biāo)準(zhǔn)操作方法進(jìn)行空白測(cè)試。取25 m L四氯化碳于具塞磨口錐形瓶中，加入3 g無(wú)水硫酸鈉或3 g硅酸鎂后或同時(shí)加入兩種試劑，試劑A：25 m L四氯化碳加入3 g無(wú)水硫酸鈉；試劑B：25 m L四氯化碳加入3 g硅酸鎂；試劑C：25 m L四氯化碳加入3 g硅酸鎂和3 g無(wú)水硫酸鈉，至于旋轉(zhuǎn)振蕩器上，以200 r／min的速度震蕩20 min，靜置沉淀后取上清液用于測(cè)定石油類；設(shè)置樣品體積為1 000 m L，萃取液體積為25 m L。按照上述步驟進(jìn)行多次測(cè)量，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 試劑空白實(shí)驗(yàn) mg／L

從表1中可以看出，無(wú)水硫酸鈉對(duì)試劑空白測(cè)定值影響不大，硅酸鎂產(chǎn)生影響較大。這可能與硅酸鎂在活化、儲(chǔ)存及運(yùn)輸過(guò)程中吸附一定的有機(jī)物有關(guān)，四氯化碳萃取出硅酸鎂中吸附有機(jī)物質(zhì)使試劑空白值升高。在實(shí)際測(cè)量過(guò)程中，可以用足量四氯化碳將硅酸鎂潤(rùn)洗，消除硅酸鎂中吸附有機(jī)物質(zhì)的干擾。

2.3 全程空白實(shí)驗(yàn)

按照HJ 637─2012的規(guī)定，用采樣瓶裝蒸餾水代替實(shí)際樣品，進(jìn)行全過(guò)程測(cè)試，考察采樣瓶、實(shí)驗(yàn)過(guò)程中用到的器皿、試劑及操作過(guò)程中是否帶來(lái)石油類污染。進(jìn)行21次全程空白實(shí)驗(yàn)，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 全程空白實(shí)驗(yàn)測(cè)定結(jié)果 mg／L

21次全程空白實(shí)驗(yàn)測(cè)定結(jié)果均值為0.006 2 mg／L，標(biāo)準(zhǔn)偏差S i為0.001 3，檢出限為0.003 mg／L。

3 實(shí)際樣品測(cè)試

用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)樣品中心購(gòu)買的石油類標(biāo)準(zhǔn)溶液配置出理論濃度為0.05，0.5，2 mg／L的樣品，6次測(cè)量結(jié)果見(jiàn)表3。

樣品濃度為0.05，0.5，2 mg／L的6次測(cè)定均值為0.041，0.485，1.873 mg／L實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為10.4%，6.22%，2.23%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差依次減小。說(shuō)明濃度值越低，測(cè)量數(shù)據(jù)偏離均值的程度越大，數(shù)據(jù)越離散，準(zhǔn)確測(cè)量難度越大。

表3 實(shí)際樣品測(cè)試數(shù)據(jù)測(cè)定結(jié)果 mg／L

4 加標(biāo)回收測(cè)試

以地表水、生活污水、工業(yè)廢水作為實(shí)際樣品，進(jìn)行加標(biāo)測(cè)試，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表4。

地表水、生活污水、工業(yè)廢水實(shí)際樣品測(cè)定均值的加標(biāo)回收率分別為82.9%，86.4%，94.1%，在標(biāo)準(zhǔn)準(zhǔn)確度測(cè)定范圍之內(nèi)，但在地表水第2次、第6次測(cè)量時(shí)加標(biāo)回收率為69.5%、68.7%，生活污水第一次測(cè)量時(shí)加標(biāo)回收率為62.7%，加標(biāo)回收率較低。對(duì)加標(biāo)回收率低于75%和高于119%的數(shù)據(jù)應(yīng)進(jìn)行分析［2］，分析樣品中石油類萃取是否充分，是否消除動(dòng)植物油干擾，試劑、器皿、操作方法是否帶來(lái)石油類干擾，加標(biāo)量是否準(zhǔn)確。把整個(gè)過(guò)程的系統(tǒng)誤差降至最低，保證低濃度石油類樣品監(jiān)測(cè)的準(zhǔn)確性。

5 結(jié) 論

◆測(cè)定低濃度石油類樣品時(shí)，應(yīng)首先進(jìn)行全程空白實(shí)驗(yàn)，空白實(shí)驗(yàn)測(cè)定值應(yīng)小于0.01 mg／L。測(cè)定值大于0.01 mg／L時(shí)，首先應(yīng)進(jìn)行基準(zhǔn)波長(zhǎng)校準(zhǔn)，消除基準(zhǔn)波長(zhǎng)偏移引起的測(cè)定誤差，其次要對(duì)全過(guò)程中用到的器皿、試劑、蒸餾水、操作步驟進(jìn)行分析，消除異常因素帶來(lái)的誤差［3-4］。

◆硅酸鎂容易吸附有機(jī)物使空白測(cè)定值變大，應(yīng)用四氯化碳對(duì)硅酸鎂進(jìn)行潤(rùn)洗后使用，保證低濃度石油類樣品測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確性［5-6］。

◆低濃度石油類樣品測(cè)定時(shí)，實(shí)驗(yàn)室相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差較大，數(shù)據(jù)相對(duì)離散，應(yīng)采用平行樣測(cè)定、加標(biāo)回收率來(lái)保證低濃度石油類樣品的監(jiān)測(cè)質(zhì)量，加標(biāo)回收率應(yīng)控制在75%～119%之間。

［1］ 吳志強(qiáng)，胡正生，康長(zhǎng)安，等.紅外分光光度法測(cè)定水中石油類質(zhì)量控制指標(biāo)研究［J］.三峽環(huán)境與生態(tài)，2012（2）：13-15.

［2］ HJ 637─2012水質(zhì)石油類和動(dòng)植物油類的測(cè)定紅外分光光度法［S］.

［3］ 白茹玲.紅外分光光度法測(cè)定水中石油類應(yīng)注意的問(wèn)題［J］.甘肅環(huán)境研究與監(jiān)測(cè)，2003（4）：16-18.

［4］ 王東波，王學(xué)平，楊淑華.非分散紅外光度法測(cè)定水中的石油類［J］.科技信息（學(xué)術(shù)研究），2008（3）：67-68.

［5］ 肖德娟.水中石油類物質(zhì)測(cè)定的紅外分光光度法［J］.科技資訊，2013（8）：18-21.

［6］ 楊小夢(mèng)，吳偉文.紅外分光光度法測(cè)定水中石油類的常見(jiàn)技術(shù)問(wèn)題及解決方法［J］.中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)，2004，20（4）：24-26.

1005-3158（2014）06-0052-03

2014-02-21）

（編輯 李娟）

10.3969／j.issn.1005-3158.2014.06.015

姚亮，2007年畢業(yè)于安徽工業(yè)大學(xué)建筑工程學(xué)院環(huán)境工程專業(yè)，現(xiàn)在中國(guó)石油長(zhǎng)慶油田分公司技術(shù)監(jiān)測(cè)中心從事環(huán)境檢測(cè)工作。通信地址：陜西省西安市涇河工業(yè)園區(qū)陜汽大道中國(guó)石油長(zhǎng)慶油田分公司技術(shù)監(jiān)測(cè)中心，710201