呂鸝

（株洲市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，湖南株洲412007）

水體中鉈的分析方法探討

呂鸝

（株洲市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，湖南株洲412007）

對(duì)檢測(cè)水體中鉈濃度的原子吸收分析法進(jìn)行了研究。研究結(jié)果表明，石墨爐原子吸收分光光度法適合于低濃度的鉈樣品分析，火焰原子吸收分光光度法適合于高濃度的鉈樣品分析，并且采用0.72 mol/L的硝酸鋰作為基體改進(jìn)劑，可以減少基體干擾。

鉈；原子吸收分光光度法；石墨爐法；火焰法；硝酸鋰

鉈是一種高度分散的稀貴金屬元素，每年由工業(yè)生產(chǎn)所排放的鉈大約2 000～5 000 t，目前所有的工業(yè)用鉈幾乎都是從硫化物礦石冶煉過程的副產(chǎn)品中提取的[1]。鉈被廣泛應(yīng)用于國(guó)防、航天、電子、通訊、醫(yī)療等行業(yè)，已成為高新技術(shù)必須的支撐材料。隨著鉈礦資源的開發(fā)利用，也帶來了水體、土壤一系列的污染問題。鉈對(duì)哺乳動(dòng)物的毒性高于鉛、汞等金屬元素，與砷相當(dāng)。近年來，我國(guó)對(duì)鉈的毒性問題已開始關(guān)注，國(guó)家環(huán)境保護(hù)總局制定的GB3838—2002《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定，飲用水源中鉈的質(zhì)量濃度不能超過0.000 1 mg/L。目前，對(duì)樣品中鉈的含量定量測(cè)定的方法有：分光光度法、電化學(xué)分析法、原子吸收法、色譜法、流動(dòng)注射分析法、電感耦合等離子體光譜/質(zhì)譜法等[2]。在條件允許的情況下，應(yīng)用電感耦合等離子體發(fā)射光譜和電感耦合等離子體質(zhì)譜法對(duì)水體中的鉈進(jìn)行分析具有譜線簡(jiǎn)單、干擾少、分析精密度高、分析速度快等優(yōu)點(diǎn)，但由于其成本較高，未廣泛應(yīng)用[3]。實(shí)驗(yàn)室常規(guī)都配置有原子吸收分光光度計(jì)，本文針對(duì)不同的水樣類型，應(yīng)用原子吸收儀，力求找到合適的分析方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

Z-2000原子吸收分光光度計(jì)，日立公司；鉈空心陰極燈，北京有色金屬研究總院；鉈標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液溶液（10 mg/L），國(guó)家環(huán)境保護(hù)總局標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所；硝酸、濃氨水、溴水等均為優(yōu)級(jí)純?cè)噭?；?shí)驗(yàn)室用水為超純水。

1.2 低濃度水樣的分析

1.2.1 儀器條件的優(yōu)化及選擇

研究表明[3]，灰化溫度為400～900℃，用熱解石墨管進(jìn)行樣品原子化，溫度為2 000～2 700℃，時(shí)間為2～10 s，鉈的吸光度基本上保持一致，因此，分析時(shí)采用表1的工作條件。

表1 儀器工作條件Table 1The working conditions of instrument

試樣中過量的氯化物會(huì)對(duì)鉈的吸收產(chǎn)生化學(xué)干擾，這是由于形成了較易揮發(fā)但在氣相中解離不完全的氯化鉈。LiNO3對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的介質(zhì)中1g鉈的吸收抑制作用結(jié)果見表2。

表2 LiNO3對(duì)鉈吸收抑制作用的結(jié)果Table 2Absorption inhibilion results of LiNO3on thallium

由表2可知，當(dāng)無(wú)LiNO3存在時(shí)，鉈的吸收信號(hào)完全被NaCl抑制，隨著LiNO3濃度增大，信號(hào)逐步恢復(fù)到用純鉈溶液達(dá)到的水平。加入基體改進(jìn)劑的作用是，使解離能較小干擾較大的基體NaCl轉(zhuǎn)變?yōu)殡x解能較大而干擾較小的氯化鋰。

分析時(shí)，選擇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5% （0.72 mol/L）的LiNO3，每次進(jìn)樣時(shí)進(jìn)樣器自動(dòng)加入5L。

1.2.2 水樣預(yù)處理與標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

準(zhǔn)確移取500 mL或適量水樣于1 000 mL燒杯中，用硝酸酸化至pH=2；加入0.5～2 mL 溴水，使水樣呈黃色，以1 min不褪色為準(zhǔn)；再加入10 mL鐵溶液（4 mg/mL），在磁力攪拌下，滴加氨水使pH＞7，產(chǎn)生沉淀后放置過夜。次日，小心移去上清液，沉淀液分?jǐn)?shù)次移入離心管，離心數(shù)分鐘，取出離心管，用吸管吸去上層清液。加1 mL硝酸溶液（1+1）溶解沉淀，并用去離子水洗滌燒杯，最后稀釋至10 mL，混勻，待測(cè)。水樣的富集倍數(shù)為50～100。逐級(jí)稀釋標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，配置0, 5, 10, 20, 30, 40g/L標(biāo)準(zhǔn)系列曲線。同步進(jìn)行標(biāo)樣10.0g/L的重復(fù)檢測(cè)以及樣品加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)的測(cè)試，以驗(yàn)證該方法的精密度和準(zhǔn)確度。

1.2.3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

連續(xù)3 d配置標(biāo)準(zhǔn)系列，進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)曲線的測(cè)定，測(cè)試結(jié)果如表3所示。對(duì)質(zhì)量濃度為10.0g/L的標(biāo)樣進(jìn)行11次平行測(cè)定，測(cè)定結(jié)果如表 4所示，其平均值為9.89g/L，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.64%。對(duì)3個(gè)500 mL地表水樣分別加入0.2g金屬純鉈標(biāo)，消解濃縮水樣至10 mL，水樣富集50倍，加標(biāo)回收率為70%～80%，測(cè)定結(jié)果如表5所示。

表3 標(biāo)準(zhǔn)曲線測(cè)試結(jié)果Table 3Test results of the standard curve

表4 精密度實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 4Results of precision experiment

表5 準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 5Results of accuracy experiment

1.3 高濃度水樣的分析

1.3.1 工作條件的選擇：

鉈含量的分析在空氣、乙炔火焰中一般干擾較少。使用276.8 nm最靈敏線時(shí)，檢測(cè)限為0.02g/mL。測(cè)定高含量鉈時(shí)，可采用377.6 nm線[4]。因此，選擇儀器工作條件如表6所示。

表6 儀器工作條件Table 6Working conditions of instrument

準(zhǔn)確移取50 mL或適量均勻水樣于100 mL燒杯中，加入濃硝酸5 mL，電熱板加熱消解至10 mL，用去離子水定容至50 mL。逐級(jí)稀釋標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，配置0, 0.2, 0.3, 0.5, 1.0, 2.0 mg/L標(biāo)準(zhǔn)系列曲線。同步進(jìn)行標(biāo)樣0.5 mg/L的重復(fù)檢測(cè)以及樣品加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)的測(cè)試，以驗(yàn)證該方法的精密度和準(zhǔn)確度。

1.3.2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

連續(xù)3 d配置標(biāo)準(zhǔn)系列，進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)曲線的測(cè)定，測(cè)定結(jié)果如表7所示。對(duì)質(zhì)量濃度為0.5 mg/L的標(biāo)樣進(jìn)行了11次平行測(cè)定，測(cè)定結(jié)果如表 8所示，其平均值為0.50 mg/L，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.013%。對(duì)3個(gè)不同濃度的水樣分別加入25g金屬純鉈，消解定容至50 mL，測(cè)定結(jié)果如表9所示。

表7 標(biāo)準(zhǔn)曲線測(cè)試結(jié)果Table 7Test results of the standard curve

表 8精密度實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 8Results of precision experiment

表9 準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 9Results of accuracy experiment

2 結(jié)語(yǔ)

應(yīng)用石墨爐原子吸收分光光度法分析地表水中鉈的含量時(shí)，由于鉈在樣品的濃縮過程中容易損失，導(dǎo)致樣品的加標(biāo)回收偏低。因此在分析過程中要注意每一步的操作，特別是消解液中酸的濃度不能太高。在消化液澄清透明后，一般需要加水溶解鹽類同時(shí)趕酸。趕酸時(shí)要控制溫度，以防溫度過高，導(dǎo)致液體飛濺，造成鉈的損失，使實(shí)驗(yàn)結(jié)果偏低。

通過實(shí)驗(yàn)可知，選擇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的硝酸鋰作為基體改進(jìn)劑，可以提高灰化溫度和原子化溫度，使基體形成難解離的化合物，從而減少基體干擾。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，應(yīng)用火焰法測(cè)量水體中鉈的含量，不論是精密度還是準(zhǔn)確度都符合分析要求，而且鉈標(biāo)準(zhǔn)溶液的校準(zhǔn)曲線也很穩(wěn)定。需要注意的是，由于氯化物抑制鉈的信號(hào)，有鹽酸存在會(huì)對(duì)鉈產(chǎn)生干擾，因此配置標(biāo)準(zhǔn)溶液和消解處理水樣時(shí)，不能使用鹽酸，建議使用硝酸或者硫酸[5]。

火焰原子吸收法是一種較成熟且較穩(wěn)定的分析鉈含量的方法，但是只能測(cè)量較高濃度的水樣。鉈的濃度低于0.2 mg/L時(shí)，應(yīng)該采用石墨爐原子吸收法[5]。

火焰原子吸收法測(cè)定高濃度鉈的水樣時(shí)，由于廢水成分較復(fù)雜，采用溴化法濃縮消解時(shí)，加標(biāo)回收率只有10%左右，建議廢水不論濃度大小，不采用溴化法處理樣品。

配置鉈的標(biāo)準(zhǔn)濃度系列時(shí)，標(biāo)樣必須用棕色試劑瓶裝，而且置于冰箱內(nèi)保存。實(shí)驗(yàn)表明，未按照要求保存標(biāo)準(zhǔn)系列試劑瓶，第二天測(cè)試，標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度下降10%。

總之，實(shí)驗(yàn)表明，應(yīng)用原子吸收法測(cè)定水樣中鉈的含量是切實(shí)可行的。

[1]李德先，高振敏，朱詠喧. 環(huán)境介質(zhì)中鉈的分布及其分析測(cè)試方法[J]. 地質(zhì)通報(bào)，2002，21(10)：682-688. Li Dexian，Gao Zhenmin，Zhu Yongxuan. Distribution and Analysis Methods of Thallium in Environmental Media[J]. Geological Bulletin of China，2002，21(10)：682-688.

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（責(zé)任編輯：鄧光輝）

Analysis Method of Thallium in Water

The atomic absorption analysis method for the thallium concentration detection in water is researched. The results show that the graphite furnace atomic absorption spectrophotometry is suitable for the analysis of low concentration thallium sample, the flame atomic absorption spectrophotometric method is suitable for thallium samples of high concentration, and with 0.72 mol/L lithium nitrate as matrix modifier, the interference of matrix is reduced.

thallium；atomic absorption spectrophotometry；graphite furnace method；flame method；lithium nitrate

X132

A

1673-9833(2014)04-0022-03

10.3969/j.issn.1673-9833.2014.04.006

2014-05-13

呂鸝（1976-），女，湖南零陵人，株洲市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站實(shí)驗(yàn)師，主要研究方向?yàn)榄h(huán)境監(jiān)測(cè)分析，E-mail：610528348@qq.com