麻鵬，肖湘云，聶立波

（湖南工業(yè)大學(xué)綠色包裝與生物納米技術(shù)應(yīng)用湖南省重點實驗室，湖南株洲412007）

金納米棒的制備與影響因素研究

麻鵬，肖湘云，聶立波

（湖南工業(yè)大學(xué)綠色包裝與生物納米技術(shù)應(yīng)用湖南省重點實驗室，湖南株洲412007）

采用晶種生長法制備金納米棒，考察了硼氫化鈉、硝酸銀以及抗壞血酸的用量對金納米棒制備的影響，并對其進行了優(yōu)化；采用紫外-可見分光光度計和透射電鏡顯微鏡對金納米棒進行表征。實驗結(jié)果表明，在最優(yōu)條件下，制備了長軸35 nm，長徑比為3.4，且表面光滑、形狀均勻的金納米棒。

晶種生長法；金納米棒；長徑比

0 引 言

近年來，癌癥已經(jīng)成為威脅人類健康的主要殺手之一。其中，胃癌、肺癌、結(jié)腸癌和肝癌是每年大多數(shù)癌癥病人死亡的罪魁禍?zhǔn)住Ｄ壳?，對于癌癥的治療，采用的主要方法有：手術(shù)療法、化學(xué)藥物療法、放射療法和生物療法。手術(shù)療法通常具有很大程度的組織創(chuàng)傷，而且治療風(fēng)險也非常高；化學(xué)藥物療法使用的藥物具有較大的毒副作用，患者不宜長時間接受治療；放射療法能把局部癌細(xì)胞殺死，但對全身都有副作用，使機體免疫力下降。因此，采用非侵入性的手段，針對性地殺死癌細(xì)胞，而對正常組織不造成傷害，是目前迫切需要解決的醫(yī)學(xué)難題。近年來，隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，光熱療法逐漸進入科學(xué)家們的視野。光熱療法是一種與納米材料結(jié)合的物理治療癌癥的方法，主要是利用納米材料將光能轉(zhuǎn)化為熱能，對病灶進行升溫，從而殺死癌細(xì)胞。這些具有光熱效應(yīng)的納米材料主要包括金納米棒[1-4]、空心金納米球[5]等。

最近幾年，對金納米棒特性的研究，是學(xué)者們研究的熱點[6-7]。由于金納米棒具有長徑比可調(diào)、雙光子熒光和表面增強拉曼散射等一些特殊的光學(xué)性質(zhì)，使其廣泛應(yīng)用于光化學(xué)與電化學(xué)催化、化學(xué)分離、生物傳感、光電子器件、癌癥診斷和治療等領(lǐng)域中[8]。目前，金納米棒的合成方法有模板法[9]、光化學(xué)法[10]、電化學(xué)法[11]以及晶種生長法[12]等。晶種生長法是目前使用最廣泛的合成方法。

晶種生長法合成金納米棒，受反應(yīng)過程中多種因素的影響，不易實現(xiàn)對金納米棒的可控制備，甚至造成合成失敗。因此，本文采用晶種生長法制備金納米棒，針對合成過程中的主要影響因素，考察了還原劑NaBH4對金種溶液的影響，以及AgNO3和抗壞血酸對成長溶液的影響，最終獲得合成金納米棒的最佳條件。

1 實驗部分

1.1 實驗材料與儀器

試劑：十六烷基三甲基溴化銨（cetyltrimethyl ammonium bromide，CTAB），天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；硝酸銀（AgNO3），上海精細(xì)化工材料研究所；硼氫化鈉（NaBH4），國藥集團化學(xué)試劑有限公司；抗壞血酸（ascorbic acid，AA），天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；氯金酸（HAuCl4·3H2O），上海晶純實業(yè)有限公司。實驗中試劑均為分析純。

儀器：電子天平；集熱式恒溫加熱磁力攪拌器；超聲清洗機（寧波新芝生物科技股份有限公司）；冷凍離心機（3K30，Sigma）；超純水機（RO DI digital型，上海和泰儀器有限公司）；雙光束紫外可見分光光度計（TU-1901，北京普析通用儀器有限公司）；透射電子顯微鏡（JEM-2010，JEOL）；掃描電子顯微鏡（Hitachi S-3000N，日本日立公司）。

1.2 金納米棒的制備

1.2.1 種子液的制備

準(zhǔn)確稱取0.364 5 g濃度為0.2 mol/L的十六烷基三甲基溴化銨分散于5.00 mL去離子水中，超聲分散。在室溫下，取0.001 mol/L的氯金酸水溶液5.00 mL與上述分散液充分混合，然后加入新配制的濃度為0.01 mol/L的冰冷NaBH4溶液0.90 mL，搖晃2 min。混合液立即由深黃色變成棕黃色，表明金種子已經(jīng)生成，靜置2 h，備用。

1.2.2 成長液的制備

準(zhǔn)確稱取0.364 5 g濃度為0.2 mol/L的CTAB 分散于5.00 mL去離子水中，超聲分散。然后加入濃度為0.04 mol/L 的硝酸銀溶液0.10 mL與濃度為0.001 mol/L的氯金酸水溶液5.00 mL充分混合。再加入濃度為0.078 8 mol/L的抗壞血酸水溶液0.10 mL，混勻后，溶液立即由淺黃色變成無色。

1.2.3 金納米棒的制備

在上述成長溶液中加入種子液0.012 mL，搖晃2 min，25 ℃恒溫靜置24 h，即得金納米棒分散液。將分散液以14 000 r/min的轉(zhuǎn)速離心15 min，去除上清液，用去離子水重新分散，離心2次即可。

2 結(jié)果與討論

2.1 金納米棒的制備原理

晶種生長法是通過晶種合成以及晶種成長分步反應(yīng)制備金納米棒的方法。首先，晶體種子液的制備，以NaBH4為還原劑，將[AuCl4]-還原為納米金晶種。因為金納米顆粒非常容易發(fā)生團聚現(xiàn)象，所以用CTAB作穩(wěn)定劑來抑制團聚現(xiàn)象。其次，成長液的制備，以抗壞血酸為還原劑，進一步將溶液中的[AuCl4]-還原為納米金。其基本原理如圖1所示。

圖1 晶種生長法制備金納米棒的原理示意圖Fig.1Schematic diagram of seed growth method for the preparation of gold nanorods

2.2 還原劑NaBH4對金納米棒合成的影響

還原劑NaBH4主要影響金種子溶液的合成，本實驗考察不同的NaBH4用量對金種子液的影響。選取NaBH4的用量分別為0.90, 1.00, 1.10, 1.20, 1.30 mL的金種子液，分別標(biāo)記為樣品a, b, c, d, e，如表1所示。

表1 不同NaBH4用量的金種溶液Table 1The seeds solution with different contents of NaBH4

將表1中不同NaBH4用量下所制備的金種子液樣品，采用紫外-可見分光光度計進行表征，結(jié)果如圖2所示。曲線a沒有明顯的特征吸收峰，表明沒有金納米粒子生成，這是因為還原劑NaBH4的用量不足。曲線b和c在520 nm左右開始出現(xiàn)納米金顆粒的特征吸收峰，說明金種子開始生成，但粒子濃度不大。曲線d和e在520 nm左右有明顯的特征吸收峰，且e中特征吸收峰的強度大于d。這表明，在一定范圍內(nèi)，隨著還原劑NaBH4用量的增加，金納米粒子的濃度也相應(yīng)增大，可為金納米棒的合成提供更多晶種。本實驗選取1.30 mL濃度為0.01 mol/L 的NaBH4作為合成金種子溶液的最佳條件。

圖2 金種子液樣品的紫外-可見光譜圖Fig.2UV-vis spectra of different Au seed solutions

2.3 硝酸銀對金納米棒合成的影響

在晶種生長法中，AgNO3的作用是Ag+引導(dǎo)金種縱向生長，最終影響金納米棒的長徑比，本實驗考察了不同A g N O3用量對金納米棒的影響。選取AgNO3的用量分別為0.10, 0.20, 0.30, 0.40, 0.50, 0.60 mL的成長液，分別標(biāo)記為樣品a, b, c, d, e, f，如表2所示。

表2 不同AgNO3用量的成長液Table 2The growth solution of different contents of AgNO3

所制備的金納米棒采用紫外-可見分光光度計進行表征，結(jié)果如圖3所示。金納米棒的紫外-可見光譜圖有2個吸收峰，這是金納米棒的特征吸收峰。其中520 nm 的吸收峰為金納米棒的橫向等離子共振峰，700～900 nm的吸收峰為縱向等離子共振峰。從圖3可知，曲線a和b只有520 nm的橫向吸收峰，未出現(xiàn)縱向等離子共振峰，表明金納米顆粒未生長為金納米棒，這是由于AgNO3的用量不足，無法引導(dǎo)金納米粒子縱向生長。曲線c，d和e雖出現(xiàn)了縱向等離子共振峰，但峰的形狀分布較寬，表明合成的金納米棒長徑比不均一，而且峰的強度不大，生成的金納米棒數(shù)量相對較少，這也是由于AgNO3用量不足導(dǎo)致晶體的縱向生長速率不平衡。曲線f的縱向等離子共振峰分布較窄，且強度大，表明生成了數(shù)量多、長徑比分布均一的金納米棒。因此，本實驗選取0.60 mL濃度為 0.04 mol/L 的AgNO3作為合成金納米棒的最佳條件。

圖3 不同用量AgNO3溶液制備金納米棒的紫外-可見光譜圖Fig.3UV-vis spectra of GNRs prepared by different contents of AgNO3solutions

2.4 還原劑抗壞血酸對金納米棒合成的影響

抗壞血酸的還原性較硼氫化鈉弱，在晶體生長階段，較弱的還原劑有利于控制金納米棒的定向生長速率。本實驗選取AA的用量分別為0.10, 0.13, 0.16, 0.19, 0.22 mL，相對應(yīng)的成長液依次標(biāo)記為樣品a, b, c, d, e, 如表3所示。

表 3不同AA用量的成長液Table 3The growth solution of different contents of AA

采用紫外-可見分光光度計對制備的金納米棒進行表征，結(jié)果如圖4所示。曲線a出現(xiàn)了520 nm左右的橫向吸收峰和700 nm左右的縱向吸收峰；而曲線b, c, d, e中，除了上述兩個吸收峰外，還出現(xiàn)了第三個600 nm左右的吸收峰，且隨著AA用量的增加，第三個吸收峰的強度越來越大。600 nm的吸收峰為立方體金納米顆粒的特征吸收峰，這表明隨著還原劑AA的增加，還原速率難以控制，導(dǎo)致晶體的定向生長速率不平衡，在生成金納米棒的同時，還產(chǎn)生了其他形狀的金納米粒子。因此，必須控制還原劑用量，避免生成其它形狀的金納米粒子。本實驗中，選取0.10 mL濃度為0.078 8 mol/L 的AA作為合成金納米棒的最佳條件。

圖4 不同AA用量制備的金納米棒的紫外-可見光譜圖Fig.4UV-vis spectra of GNRs prepared by different contents of AA

本實驗在NaBH4, AgNO3和抗壞血酸的優(yōu)化條件下合成金納米棒，采用透射電子顯微鏡進行表征，其結(jié)果如圖5所示。金納米棒長軸為35 nm，長徑比為3.4。采用優(yōu)化條件，成功合成了表面光滑，形狀均勻的金納米棒。

圖5 優(yōu)化條件下制備的金納米棒的TEM圖Fig.5TEM of GNRs prepared under optimal conditions

3 結(jié)語

本文考察了NaBH4, AgNO3和抗壞血酸的用量對制備金納米棒的影響。隨著還原劑NaBH4用量的增加，種子液中納米金粒子的濃度增大，可為金納米棒的合成提供更多晶種。AgNO3用量不足，無法引導(dǎo)金納米粒子縱向生長或者縱向生長速率不平衡，長徑比分布不均一。晶體生長時，隨著還原劑抗壞血酸的增加，還原速率難以控制，除金納米棒外，還生成了立方體金納米粒子。采用優(yōu)化后的NaBH4, AgNO3和抗壞血酸用量，成功制備了長軸為35 nm，長徑比為3.4且表面光滑、形狀均勻的金納米棒。

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（責(zé)任編輯：鄧光輝）

Preparation of Gold Nanorods and Influencing Factors

Ma Peng，Xiao Xiangyun，Nie Libo
（Key Laboratory of Green Packaging and Biological Nanotechnology Application of Hunan Province，Hunan University of Technology，Zhuzhou Hunan 412007，China）

Gold nanorods were prepared by seed-mediated growth method. The influences of NaBH4, AgNO3and ascorbic acid were investigated and the optimal conditions were determined. The gold nanorods were characterized with ultraviolet-visible-near infrared spectroscopy and electron microscopy. The uniform gold nanorods with a longitudinal axis of 35 nm and an aspect ratio of 3.4 were successfully synthesized under the optimal conditions.

seed-mediated growth method；gold nanorods；aspect ratio

TB381；TQ050.4

A

1673-9833(2014)04-0018-04

10.3969/j.issn.1673-9833.2014.04.005

2014-05-15

麻鵬（1989-），男，湖南衡陽人，湖南工業(yè)大學(xué)碩士生，主要研究方向為生物納米材料，E-mail：465247748@qq.com

聶立波（1973-），女，湖南寧鄉(xiāng)人，湖南工業(yè)大學(xué)教授，博士，主要研究方向為生物傳感器與生物醫(yī)用材料，E-mail：libonie@aliyun.com