王聰卓，但建明，李洪玲，齊 譽，喬秀文

（石河子大學化學化工學院/新疆兵團化工綠色過程重點實驗室，新疆石河子832003）

甲醇-水體系中堿式氯化鎂纖維的制備工藝研究*

王聰卓，但建明，李洪玲，齊 譽，喬秀文

（石河子大學化學化工學院/新疆兵團化工綠色過程重點實驗室，新疆石河子832003）

在甲醇-水的復合溶劑中，以MgCl2·6H2O和NH3·H2O為原料制備堿式氯化鎂纖維。研究了甲醇濃度、氯化鎂與NH3·H2O物質的量比、氯化鎂濃度、反應溫度、陳化溫度等對堿式氯化鎂產率及形貌的影響規(guī)律，以正交實驗進行優(yōu)化，并采用XRD、SEM、TG/DTG等對產品進行分析。實驗結果表明，甲醇體積分數為25.0％、n（氯化鎂）∶n（NH3·H2O）=3.0∶1、氯化鎂濃度為4.0mol/L、反應溫度為25℃、陳化溫度為50℃時，堿式氯化鎂一次產率為13.13％，長徑比大于100，XRD和TG/DTG結果證實產品組成為Mg2（OH）3Cl·4H2O。產率比水相中產率提高了近1倍，表明甲醇-水體系是制備高產率堿式氯化鎂的有效方法之一。

堿式氯化鎂；纖維；甲醇-水體系；制備工藝

堿式氯化鎂纖維通式為Mgχ（OH）yClz·mH2O（2χ-y-z=0，0≤m≤6）［1］，外觀為白色粉末，耐熱性好，是一種應用于塑料、橡膠、陶瓷等高分子材料中的增強、增韌材料。此外還具有優(yōu)良的防火、阻燃性能，是一種理想的環(huán)保型材料［2-3］，也是制備氫氧化鎂和氧化鎂微納米結構的前驅物，近年來受到廣泛關注。

目前，堿式氯化鎂纖維的合成已有部分報道，主要是在水相環(huán)境中采用堿法或者氧化鎂水熱法的合成工藝［4］，但這些方法存在產率較低的問題，會造成大量氯化鎂的浪費。陳雪剛等［5］利用白云石與氯化鎂在水熱反應下制備了堿式氯化鎂納米線，但產率只有3％左右。李靜［6］在堿式氯化鎂制備過程中一次產率為3％左右，將母液循環(huán)補加氨水后累積產率可達到10％以上，但是隨著母液循環(huán)次數增加，母液中氯化銨增多使堿式氯化鎂長徑比大大減小。針對上述不足，筆者以甲醇-水為反應溶劑、以MgCl2·6H2O和NH3·H2O為原料，希望通過改變溶劑的極性得到高產率的堿式氯化鎂纖維材料。實驗研究了各種影響因素對堿式氯化鎂產率和形貌的影響，并采用XRD、SEM、TG/DTG等手段對堿式氯化鎂纖維進行表征。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

試劑：MgCl2·6H2O（天津市盛奧化學試劑有限公司）、氨水與甲醇（天津市富宇精細化工有限公司），均為分析純。

儀器：D8 Advance型X射線衍射儀、DZKW-D-2型電熱恒溫水浴鍋、GZX-9140型數顯鼓風干燥箱、JSM-6510型掃描電鏡、STA449F3型綜合熱分析儀。

1.2 實驗方法

以一定濃度甲醇-水為溶劑，配制氯化鎂溶液，攪拌并緩慢滴加一定量的濃氨水，反應完畢后將溶液放置于恒溫下靜置陳化48h，抽濾，分別用去離子水、甲醇洗滌，干燥，稱重，計算產率，并使用XRD、SEM、TG/DTG等手段對產品進行表征。

2 結果與討論

2.1 甲醇濃度對堿式氯化鎂產率及形貌的影響

在MgCl2濃度為3.0mol/L、反應溫度為30℃、n（MgCl2）∶n（NH3·H2O）=4.0∶1、陳化溫度為50℃、陳化時間為48 h的條件下，考察了甲醇濃度（體積分數，％，下同）對堿式氯化鎂產率及形貌的影響，結果見圖1～3。

圖1 甲醇濃度對產率的影響

圖2 不同甲醇濃度下 產物的XRD譜圖

由圖1可以看出，所得堿式氯化鎂產率隨甲醇濃度增大而逐漸升高，當φ（甲醇）=25.0％時產率達到最高（10.40％），基本高于水體系的1倍左右，所得到產物長徑比也最大。甲醇含量繼續(xù)增大則產率迅速降低。

由圖3可見，當甲醇含量較高時，產物為花球狀，得不到纖維狀堿式氯化鎂。隨著甲醇含量降低逐漸有纖維狀出現，當φ（甲醇）=33.3％時，產物中花球狀消失，全部為纖維狀。由圖2可以看出，當φ（甲醇）=100％時得不到結構為Mg2（OH）3Cl·4H2O的堿式氯化鎂。一定量甲醇的加入，降低了生成物在醇水混合溶液中的溶解能力和溶解度，使之易達到過飽和而成核。當φ（甲醇）=25％時，產物產率達到最大值。當溶液中含有過多甲醇時，會導致溶劑極性減小，抑制氯化鎂的溶解，致使提供堿式氯化鎂納米棒生長的驅動力不足，納米棒呈現短小的趨勢［3］，甚至生成花球狀，進而使堿式氯化鎂組成結構也發(fā)生變化。因此一定比例甲醇的加入更有利于提高堿式氯化鎂的產率。綜合考慮，實驗選擇適宜的甲醇體積分數為20％～25.0％。

圖3 不同甲醇濃度得到產物的SEM照片

2.2 MgCl2與NH3·H2O物質的量比對堿式氯化鎂產率及形貌的影響

以體積分數為25.0％的甲醇為溶劑配制3.0mol/L MgCl2溶液，在30℃條件下，以MgCl2與NH3·H2O不同物質的量比緩慢滴加一定量氨水，攪拌反應2h，將溶液置于50℃下陳化48h，考察了MgCl2與NH3·H2O物質的量比對堿式氯化鎂產率和形貌的影響，結果見圖4～6。

由圖4可以看出，隨著NH4OH比例的增大，堿式氯化鎂產率呈升高趨勢，但是當MgCl2與NH3·H2O物質的量達到1.5、2.0時，導致氯化鎂的水解程度過高而在體系中生成氫氧化鎂雜質［5］。從圖5可以看到，當氨水比例升高時有明顯的氫氧化鎂峰存在。由圖6可見，產物的纖維較短，有塊狀存在，得到的堿式氯化鎂純度較低；當n（MgCl2）∶n（NH2·H2O）＞3.0時，可得到長徑比較大、且比較純凈的Mg2（OH）3Cl·4H2O纖維，但是隨著氨水加入量減少，生產堿式氯化鎂所需要的OH-減少，產物產率也隨之迅速降低。綜合考慮，實驗選擇適宜的n（MgCl2）∶n（NH3·H2O）=3.0～4.0。

圖4 MgCl2與NH3·H2O物質的量比對產物產率的影響

圖5 不同MgCl2與NH3·H2O物質的量比得到產物的XRD譜圖

圖6 不同MgCl2與NH3·H2O物質的量比得到產物的SEM照片

2.3 MgCl2濃度對堿式氯化鎂產率及形貌的影響

以體積分數為25.0％的甲醇為溶劑，MgCl2和NH3·H2O的物質的量比為3.0，在30℃攪拌反應2h，將溶液置于50℃下陳化48h，實驗考察了MgCl2濃度對堿式氯化鎂產率和形貌的影響，結果如圖7～9所示。

圖7 MgCl2濃度對產率的影響

圖8 不同MgCl2濃度下 得到產物的XRD譜圖

圖9 不同MgCl2濃度下得到產物的SEM照片

由圖7可以看出，堿式氯化鎂的產率隨MgCl2濃度的增大呈升高趨勢。但是由圖9可以看出，當MgCl2濃度較小時，產物以不規(guī)則形狀為主。通過圖8的XRD譜圖可以看出，在低濃度MgCl2時產物以氫氧化鎂為主，隨著MgCl2濃度的增大，堿式氯化鎂產率也隨之升高；但是若氯化鎂溶液的濃度過小，系統(tǒng)處于穩(wěn)定區(qū)，體系超出了堿式氯化鎂結晶區(qū)的范圍，難以生成堿式氯化鎂晶核，可能結晶產生其他類型的鎂鹽，因而形成了片狀及其他形貌的晶體。當溶液濃度大時有利于晶粒的瞬時形成，晶體的生長速度快，同時環(huán)境流體相中陽離子和陰離子多，錐面生長速度快，而柱面生長速度慢，因此晶體沿軸向伸長，這時產物形態(tài)就表現為細而長的一維結構。若氯化鎂溶液的濃度過大，將使晶體側面上的飽和度過高，促進晶體的徑向生長，使所得堿式氯化鎂纖維的長徑比變小，晶體變粗，此時系統(tǒng)處于極不穩(wěn)定的狀態(tài)，使雜質易于進入晶體，導致晶體均勻性被破壞，而被破壞的晶面生長速率總是大于光滑面的生長速率，因此很難得到具有較大長徑比的纖維狀結晶［7-8］。

2.4 反應溫度對堿式氯化鎂產率及形貌的影響

以體積分數為25.0％的甲醇為溶劑配制3.0mol/L MgCl2溶液，n（MgCl2）∶n（NH3·H2O）=3.0，攪拌反應2h后將溶液置于50℃下陳化48h，考察了反應溫度對堿式氯化鎂產率和形貌的影響，結果見圖10～12。

圖10 反應溫度對產率的影響

圖11 不同反應溫度下 得到產物的XRD譜圖

圖12 不同反應溫度下得到產物的SEM照片

由圖10可以看出，隨著反應溫度的升高，堿式氯化鎂產率逐漸降低，由圖12可以看出，當反應溫度為30℃時，得到的產物表面光滑，長徑比較大；繼續(xù)升高反應溫度則產物長度明顯縮短；當反應溫度為70℃時得不到纖維狀產物。

當溶液中溶質含量一定時，溶液過飽和度一般隨溫度的升高而減小。因此，當反應溫度很低時，溶液的過飽和度相對較大，有利于晶核的生成，不利于晶核的長大，一般會得到細小的晶體。相反升高溫度會引起過飽和度的下降，同時也降低了溶液的黏度，增大了傳質系數，大大增加了晶體的成長速度，從而使晶粒增大［9］。當溫度高于50℃時，反應液中的氨大量揮發(fā)，也使得產率迅速降低［10］。前文已述，當反應溫度為30℃時得到的產物長徑比較大。從成本、能耗等方面考慮，實驗選擇適宜的反應溫度為20～30℃。

2.5 陳化溫度對堿式氯化鎂產率的影響

以體積分數為25.0％的甲醇為溶劑配制3.0mol/L MgCl2溶液，n（MgCl2）∶n（NH3·H2O）=3.0，在30℃下攪拌反應2h，陳化時間為48h，考察了陳化溫度對堿式氯化鎂產率和形貌的影響，結果見圖13～14。

圖13 陳化溫度對產率的影響

由圖13可以看出，當陳化溫度為0℃時得不到堿式氯化鎂，陳化溫度在5～60℃時產率沒有較大變化，但是當陳化溫度較低時產物長徑比較小，而當陳化溫度達到70℃時，產率迅速降低。由圖14可以看出，產物中只存在少量堿式氯化鎂纖維。由于晶化溫度比沉淀溫度高出一個等級，使沉淀生成的晶體有一個溶解再結晶的過程，這樣制備出的晶體晶型更加完善［11］。由圖14還可以看出，陳化溫度為50℃時，得到了結晶性較好、長徑比較大的堿式氯化鎂纖維。綜合考慮，實驗選擇適宜的堿式氯化鎂陳化溫度為50℃。

圖14 不同陳化溫度下產物的SEM照片

2.6 正交實驗

通過對以上單因素實驗分析，確定甲醇濃度、MgCl2濃度、MgCl2與NH3·H2O物質的量比和反應溫度對產物產率影響較大，故以堿式氯化鎂產率為考察指標，設計了4因素3水平正交實驗，考察了各工藝參數對堿式氯化鎂產率的影響，實驗及結果分別見表1和表2。由表2可知，影響堿式氯化鎂產率的主次因素：A＞C＞B＞D；綜合各因素對考察指標的影響，確定甲醇-水體系制備纖維狀堿式氯化鎂最佳反應條件為A1B3C1D2即：φ（甲醇）=25.0％、c（MgCl2）=4.0mol/L、n（MgCl2）∶n（NH3·H2O）=3.0∶1、反應溫度為25℃。實驗對此條件做了進一步驗證，結果見表3。

表1 正交實驗因素及水平

表2 正交實驗方案及結果

表3 驗證實驗結果

2.7 優(yōu)化產物測試與表征

圖15、16分別為優(yōu)化條件下制得的堿式氯化鎂SEM照片和XRD譜圖。

圖15 優(yōu)化條件下制得的堿式氯化鎂SEM照片

圖16 優(yōu)化條件下制得的 堿式氯化鎂XRD譜圖

由圖15可以看出，在優(yōu)化條件下所得的堿式氯化鎂長度可達30～80μm，長徑比達到85～140，并且分散較均勻。將圖16中產物XRD譜圖與標準譜圖相比較，可知產品為較純凈的Mg2（OH）3Cl·4H2O。

圖17為優(yōu)化條件下制得的堿式氯化鎂的TGDTG譜圖。從圖17可以看出，TG曲線有3個明顯的失重臺階，前2個失重臺階質量損失率分別為7.69％與22.99％，與4個結晶水脫除的質量損失率35.47％相近，說明在200℃之前主要是結晶水的脫除；第3個失重臺階質量損失率為30.87％，與堿式氯化鎂分解脫除水與氯化氫的理論值26.85％相近，說明在200～450℃時堿式氯化鎂分解最終變?yōu)镸gO。3個階段總的質量損失恰好是Mg2（OH）3Cl·4H2O脫除結晶水并分解為MgO的理論質量損失量，與XRD分析所得產物結構相吻合。

圖17 正交實驗最優(yōu)樣品TG-DTG譜圖

3 結論

1）實驗采用甲醇-水為溶劑，改進傳統(tǒng)堿式氯化鎂生產中以水作為溶劑產率較低的缺點，明顯增大了堿式氯化鎂的產率。

2）實驗中考察了各因素對產品產率及長徑比的影響，對產率影響較大的因素（甲醇與水體積比、MgCl2濃度、MgCl2與NH3·H2O物質的量比、反應溫度）設計正交實驗，通過對正交實驗結果進行分析，得到甲醇-水體系中制備堿式氯化鎂的最優(yōu)條件：φ（甲醇）=25.0％、c（MgCl2）=4.0mol/L、n（MgCl2）∶n（NH3·H2O）=3.0∶1、反應溫度為25℃、陳化溫度為50℃。

3）通過對產品的SEM、XRD和TG結果的分析，確定在最優(yōu)條件下所得堿式氯化鎂長徑比＞100，產率為13.13％，結構為Mg2（OH）3Cl·4H2O。表明甲醇和水體系是制備高產率堿式氯化鎂的有效方法之一。

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Preparation of basic magnesium chloride fiber in methanol-water solvent system

Wang Congzhuo，Dan Jianming，Li Hongling，Qi Yu，Qiao Xiuwen
（Key Laboratory for Green Processing of Chemical Engineering of Xinjiang Bingtuan，School of Chemistry and Chemical Engineering，Shihezi University，Shihezi 832003，China）

In the mixed solvent of methanol and water，MgCl2·6H2O and NH3·H2O were used as raw materials to prepare basic magnesium chloride fiber.The effects of methanol concentration，amount-of-substance ratio of MgCl2to ammonia，concentration of MgCl2，reaction temperature，and aging temperature on morphology and yield of basic magnesium chloride were investigated.The experiment conditions were optimized by orthogonal test and the products were analyzed by XRD，SEM，and TG/DTG.Results showed，when methanol′s volume fraction was 25.0％，n（MgCl2）：n（NH3·H2O）=3.0：1，c（MgCl2）= 4.0mol/L，reaction temperature was 25℃，and aging temperature was 50℃，the one-time yield of basic magnesium chloride was 13.13％，and slenderness ratio of product was more than 100.The results of XRD and TG/DTG showed that the product was Mg2（OH）3Cl·4H2O.The yield nearly doubled than reaction in water phase.Methanol and water system was one of effective methods for increasing yield of basic magnesium chloride.

basic magnesium chloride；fiber；methanol-water solvent system；preparation technology

TQ132.2

A

1006-4990（2014）11-0024-06

2014-05-11

王聰卓（1988— ），女，碩士，主要研究方向為材料化學。

喬秀文

兵團“科技人員服務南疆專項”資助項目（2012BA061）；石河子大學重大科技攻關項目（gxjs2011-zdgg05-02）。

聯系方式：qxw_tea@shzu.edu.cn