朱楠楠，張 躍，霍曉敏，孫 琪，石 雷

（1.遼寧師范大學(xué) 功能材料化學(xué)研究所，遼寧 大連 116029； 2.大連產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗所，遼寧 大連 116021）

3-甲基吲哚由于其3位的活潑性，可以合成許多在工業(yè)、農(nóng)業(yè)及醫(yī)藥等領(lǐng)域有重要用途的化合物［1-4］。傳統(tǒng)的合成3-甲基吲哚的方法為液相法，該方法雖然產(chǎn)物收率較高，但存在原料復(fù)雜、價格昂貴、反應(yīng)中需使用大量有毒溶劑、環(huán)境污染嚴重等問題［5-6］。從綠色化學(xué)的“原子經(jīng)濟性”原則考慮，氣相法合成3-甲基吲哚較為理想。

迄今為止，氣相合成3-甲基吲哚的報道很少，而且產(chǎn)物收率較低。Gopal等［7］以吲哚和甲醇為原料，在Ce/HY分子篩催化劑上3-甲基吲哚的收率為30%。Campanati等［8］采用ZrO2/SiO2催化劑，通過苯胺與1，2-丙二醇合成的3-甲基吲哚收率僅為12%。本課題組的研究發(fā)現(xiàn)［9］，Ag/SiO2催化劑對1，2-丙二醇與苯胺合成3-甲基吲哚的反應(yīng)初活性較高，3-甲基吲哚收率可達到35%，但催化劑穩(wěn)定性較差。向Ag/SiO2催化劑中加入氧化鋅或鐵助劑，雖然催化劑的初活性有大幅度的提高，但失活快的問題并未得到有效解決［10-11］。最近，本課題組開發(fā)了一條新的氣相催化合成3-甲基吲哚的反應(yīng)路徑［12］，即以生物質(zhì)來源的丙三醇代替1，2-丙二醇，通過丙三醇與苯胺在Cu/SiO2-Al2O3催化劑上氣相催化合成3-甲基吲哚，產(chǎn)物收率達到40%，且催化劑的穩(wěn)定性比上述銀基催化劑有很大程度的提高。在Cu/SiO2-Al2O3催化劑中加入ZnO或MgO助劑，催化劑性能得到進一步提高［13-14］。

近年來，以生物質(zhì)基資源為原料合成大宗化學(xué)品的研究已形成熱潮［15-17］。由苯胺與生物質(zhì)來源的丙三醇氣相合成3-甲基吲哚的價格低廉、綠色環(huán)保，是一種理想的合成方法。以稀土金屬作為助劑的催化劑在很多催化反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的性能［18-20］，但用于丙三醇與苯胺氣相合成3-甲基吲哚的反應(yīng)鮮見報道。

本工作采用浸漬法制備Cu-CeO2/SiO2-Al2O3催化劑，用于氣相催化合成3-甲基吲哚，考察CeO2助劑對Cu/SiO2-Al2O3催化劑的促進作用，通過H2-TPR，XRD，NH3-TPD，TG-DTA等手段進行表征，以揭示催化劑結(jié)構(gòu)與反應(yīng)性能之間的關(guān)系。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

采用浸漬法制備Cu/SiO2-Al2O3催化劑。將一定量的SiO2-Al2O3（粒徑0.8～1.6 mm，硅鋁比為10，青島海洋化工集團有限公司）載體浸入一定濃度的硝酸銅水溶液中，經(jīng)室溫浸漬15 h、于120 ℃下干燥4 h后，在馬弗爐中于500 ℃下焙燒4 h，得到Cu/SiO2-Al2O3催化劑。

采用分步浸漬法制備Cu-CeO2/SiO2-Al2O3催化劑。即先在SiO2-Al2O3上負載CeO2助劑，再負載Cu，其過程同Cu/SiO2-Al2O3催化劑。

催化劑中單位質(zhì)量SiO2-Al2O3載體上Cu的負載量為0.90 mmol/g。

1.2 催化劑的表征

采用自制的石英反應(yīng)器（內(nèi)徑6 mm、長350 mm）進行H2-TPR測試。將100 mg試樣在200 ℃下用50 mL/min的高純N2吹掃1 h后，冷卻至 50 ℃，再在30 mL/min的H2（10%）-Ar（90%）還原氣中以10 ℃/min的速率升溫至700 ℃，TCD記錄耗氫量。

采用Bruker公司的D8 Advance 型粉末衍射儀進行晶相分析。Cu Kα輻射，管電流40 mA，管電壓 40 kV，掃描速率0.5（°）/min，掃描范圍2θ=30°～80°。

采用與H2-TPR相同的裝置進行NH3-TPD實驗。將150 mg 試樣于500 ℃下用30 mL/min的高純He吹掃1 h，除去表面吸附的物質(zhì)后，降至100 ℃，通入NH3吸附至飽和，再用He吹掃1 h，以除去物理吸附的NH3，然后以10 ℃/min的速率升溫至700 ℃。

采用Perkin Elmer公司的Diamond TG/DTA型熱重分析儀進行TG-DTA分析。將8 mg 試樣在20 mL/min的高純N2中以10 ℃/min的速率由室溫升至300℃，吹掃除去表面吸附的物質(zhì)后，降至50 ℃，再在20 mL/min的空氣流中以10 ℃/min的速率升至800℃，記錄試樣質(zhì)量隨溫度的變化。

1.3 催化劑的評價

在常壓固定床反應(yīng)裝置上評價催化劑的性能。反應(yīng)前取3 mL催化劑前體，裝入內(nèi)徑為12 mm的玻璃管反應(yīng)器中，用N2（30 mL/min）-H2（30 mL/min）混合氣于250 ℃下原位還原2 h。反應(yīng)條件為：以n（苯胺）∶n（丙三醇）=3∶1的配比將苯胺和丙三醇混合，反應(yīng)物的液態(tài)空速LHSV=0.4 h-1，總混合物的氣態(tài)空速GHSV=1 700 h-1，N2流量58 mL/min，H2流量10 mL/min，水蒸氣流量12 mL/min，溫度240 ℃。反應(yīng)器垂直置于電加熱的管式爐內(nèi)，反應(yīng)器溫度通過置于催化劑床層且與溫度控制器相連的熱電偶進行控制。反應(yīng)混合物先通過預(yù)熱器汽化，然后與N2、H2及水蒸氣一起進入反應(yīng)器。

采用山東魯南瑞虹化工儀器有限公司SP-6890型氣相色譜儀對反應(yīng)物和產(chǎn)物進行定量分析，色譜柱為SE-54（0.32 mm×30 m），正己醇為內(nèi)標物。每小時取樣分析一次。以丙三醇的轉(zhuǎn)化率（X）、3-甲基吲哚的收率（Y）和3-甲基吲哚的選擇性（S）為指標評價催化劑的性能，計算式如下。

式中，mg為丙三醇轉(zhuǎn)化的量，mol/h；mg0為丙三醇起始的量，mol/h。

式中，mi為3-甲基吲哚生成的量，mol/h。

2 結(jié)果與討論

2.1 CeO2負載量對Cu/SiO2-Al2O3催化劑性能的影響

CeO2負載量對Cu-CeO2/SiO2-Al2O3催化劑活性和選擇性的影響見表1。由表1可見，隨CeO2負載量的增加，丙三醇轉(zhuǎn)化率呈下降趨勢；3-甲基吲哚的收率和選擇性均先增大后降低；當CeO2負載量為0.35 mmol/g時，3-甲基吲哚的選擇性達到73%，3-甲基吲哚的收率達到46%。

表1 CeO2負載量對Cu-CeO2/SiO2-Al2O3催化劑活性和選擇性的影響Table 1 Effect of CeO2 loading on the activity and selectivity of Cu-CeO2/SiO2-Al2O3 catalysts

催化劑的穩(wěn)定性見圖1。由圖1可見，在Cu/SiO2-Al2O3催化劑上，丙三醇的轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)運行時間的延長呈下降趨勢，第1 h時為78%，第8 h時降至56%；3-甲基吲哚的收率先增加后降低，第3 h時達到最大值，為40%；在Cu-0.35CeO2/SiO2-Al2O3催化劑上，丙三醇轉(zhuǎn)化率的下降趨勢略微變緩，由第1 h 的75%降至第8 h的54%；3-甲基吲哚的收率仍是先增加后降低，在第5 h時達到最大值，為46%，第8 h時緩慢降至40%。這說明加入CeO2助劑不僅能大幅提高催化劑的選擇性，且能明顯改善催化劑的穩(wěn)定性。

圖1 催化劑的穩(wěn)定性Fig.1 The stability of the catalysts.

2.2 催化劑的表征結(jié)果

催化劑的H2-TPR譜圖見圖2。由圖2可見，在150～400 ℃的范圍內(nèi)，Cu/SiO2-Al2O3和Cu-0.35CeO2/SiO2-Al2O3催化劑均存在一個還原峰，而CeO2/SiO2-Al2O3試樣沒有出現(xiàn)還原峰。由此表明，Cu/SiO2-Al2O3和Cu-0.35CeO2/SiO2-Al2O3催化劑上的還原峰歸屬于CuO的還原。向Cu/SiO2-Al2O3催化劑中加入CeO2助劑后，CuO的還原峰向高溫方向移動，這說明CeO2助劑的加入增強了CuO與載體之間的相互作用力，使CuO不易被還原。

圖2 催化劑的H2-TPR譜圖Fig.2 H2-TPR pro fi les of CeO2/SiO2-Al2O3 and the catalysts.

催化劑的XRD譜圖見圖3。由圖3可見，使用前的Cu/SiO2-Al2O3催化劑，在2θ=43.3°，50.4°處出現(xiàn)兩個極小的Cu晶體衍射峰，分別歸屬于Cu的（111）晶面和（200）晶面［21］；加入CeO2助劑后，Cu晶體衍射峰強度略微減弱，說明CeO2助劑能在一定程度上分散活性組分Cu。這是因為CeO2增強了Cu與載體間相互作用。在2θ=33.1°，36.7°，47.2°，56.1°處出現(xiàn)的晶體衍射峰為CeO2的晶體衍射峰。

圖3 催化劑的XRD譜圖Fig.3 XRD patterns of the fresh and used catalysts.

由圖3還可看出，與使用前的催化劑相比，使用后其Cu晶體衍射峰強度明顯增強，說明Cu在反應(yīng)過程中發(fā)生了燒結(jié)現(xiàn)象，形成了較大晶粒。使用后的Cu-CeO2/SiO2-Al2O3催化劑的Cu晶體衍射峰強度比Cu/SiO2-Al2O3催化劑的弱，說明加入CeO2助劑能有效抑制反應(yīng)過程中Cu粒子的燒結(jié)。

催化劑的NH3-TPD譜圖見圖4。由圖4可見，Cu/SiO2-Al2O和Cu-0.35CeO2/SiO2-Al2O3催化劑均存在3個氨脫附峰，其中低于200 ℃的脫附峰為弱酸中心，200～450 ℃的脫附峰為中強酸中心。加入CeO2助劑后，催化劑的弱酸中心數(shù)略有增多，中強酸的酸性有所減弱（因為氨脫附峰溫度降低）。對于丙三醇與苯胺氣相催化合成3-甲基吲哚的反應(yīng)，催化劑酸中心數(shù)多有利于反應(yīng)物在其表面吸附，但酸性過強則不利于目標產(chǎn)物的合成。因為3-甲基吲哚呈弱堿性，催化劑酸性強不利于其從催化劑表面脫附下來，容易使其發(fā)生二次反應(yīng)，從而導(dǎo)致選擇性下降［12］。由于加入CeO2助劑后催化劑中強酸酸性減弱，因此其選擇性有較大幅度的提高。

圖4 催化劑的NH3-TPD譜圖Fig.4 NH3-TPD pro fi les of the catalysts.

使用后催化劑的TG曲線見圖5。

圖5 使用后催化劑的TG曲線Fig.5 TG curves of the used catalysts.

由圖5可見，使用后的Cu/SiO2-Al2O3和Cu-0.35CeO2/SiO2-Al2O3催化劑均存在明顯的失重峰，該失重峰對應(yīng)的是催化劑在反應(yīng)過程中產(chǎn)生的積碳。酸性催化劑容易在反應(yīng)過程中產(chǎn)生積碳，造成穩(wěn)定性下降［22］。加入CeO2助劑后，催化劑的積碳量有所減少。這是因為加入CeO2助劑后，催化劑中強酸的酸性減弱所致。

使用后催化劑的DTA曲線見圖6。由圖6可見，使用后的Cu/SiO2-Al2O和Cu-0.35CeO2/SiO2-Al2O3催化劑均存在兩個放熱峰，說明有兩種類型的碳燃燒。氣相合成3-甲基吲哚的反應(yīng)除生成3-甲基吲哚外，還有N-甲基苯胺、N-乙基苯胺、N-異丙基苯胺以及1-（4-甲基苯基）-吡咯、2，5-二甲基-苯基-吡咯、吲哚、2，3-二甲基吲哚等副產(chǎn)物生成。因此，低溫放熱峰可歸屬于苯胺、N-甲基苯胺、N-乙基苯胺、N-異丙基苯胺等相同系列的較小分子的碳的燃燒，而高溫放熱峰則為1-（4-甲基苯基）-吡咯、2，5-二甲基-苯基-吡咯、吲哚、3-甲基吲哚、2，3-二甲基吲哚等較大分子的碳的燃燒。加入CeO2助劑，催化劑的放熱峰溫度沒有明顯改變，放熱峰面積略有減小，說明積碳結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生明顯的改變，積碳量略有減小，該結(jié)果與TG結(jié)果相吻合。

圖6 使用后催化劑的DTA曲線Fig.6 DTA curves of the used catalysts.

3 結(jié)論

1）對于丙三醇與苯胺氣相催化合成3-甲基吲哚的反應(yīng)，向Cu/SiO2-Al2O3催化劑中加入適量的CeO2助劑能明顯提高催化劑的選擇性和穩(wěn)定性。當CeO2負載量為0.35 mmol/g、反應(yīng)運行第5 h時，3-甲基吲哚收率達到46%。

2）CeO2助劑能增強Cu與載體之間的相互作用力，促進Cu在載體表面的分散，并有效抑制反應(yīng)過程中Cu粒子的燒結(jié)。

3）CeO2助劑能增加催化劑的弱酸中心數(shù)，降低中強酸的酸性，其結(jié)果是大幅提高了催化劑的選擇性，而且減少了積碳的形成，但不能改變積碳的結(jié)構(gòu)。

［1］Hulcoop D G， Lautens M.Palladium-Catalyzed Annulation of Aryl Heterocycles with Strained Alkenes［J］.Org Lett，2007，9（9）：1761-1764.

［2］Beier R C，Anderson R C，Krueger N A，et al.Effect of Nitroethane and Nitroethanol on the Production of Indole and 3-Methylindole (Skatole) from Bacteria in Swine Feces by Gas Chromatography［J］.J Environ Sci Heal B，2009，44（6）：613-620.

［3］Weems J M，Lamb J G，Agostino J D，et al.Potent Mutagenicity of 3-Methylindole Requires Pulmonary Cytochrome P450-Mediated Bioactivation：A Comparison to the Prototype Cigarette Smoke Mutagens B(a)P and NNK［J］.Chem Res Toxicol，2010，23（11）：1682-1690.

［4］Howe-Grant M.Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology［M］.Fourth ed.New York：John Wiley & Sons，1995：161-162.

［5］劉靜.3-甲基吲哚的氣相催化合成［D］.大連： 遼寧師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，2008.

［6］Fujita Ken-Ichi，Yamamoto Kazunari，Yamaguchi Ryohei.Oxidative Cyclization of Amino Alcohols Catalyzed by a Cp*Ir Complex.Synthesis of Indoles，1，2，3，4-Tetrahydroquinolines，and 2，3，4，5-Tetr Ahydro-1-Enzazepine［J］.Org Lett，2002，4（16）：2691-2694.

［7］Gopal D V，Srinivas B，Durgakumari V，et al.Vapor-Phase Alkylation of Indole with Methanol over Zeolites［J］.Appl Catal，A，2002，224（1/2）：121-128.

［8］Campanati M，F(xiàn)ranceschini S，Piccolo O，et al.Reaction Pathway in the Vapour-Phase Synthesis of Indole and Alkylindoles［J］.J Catal，2005，232（1）：1-9.

［9］Zheng Jiacong，Liu Jing，Tan Wei，et al.Vapor-Phase Synthesis of 3-Methylindole over a Ag/SiO2Catalyst［J］.Chin J Catal，2008，29（12）：1199-1201.

［10］Hu Yang，Lü Wenhui，Liu Dongyan，et al.Effect of ZnO on the Performance of Ag/SiO2Catalyst for the Vapor-Phase Synthesis of 3-Methylindole［J］.J Nat Gas Chem，2009，18（4）：445-448.

［11］Lü Wenhui，Liu Xinghai，Liu Dongyan，et al.Vapor-Phase Synthesis of 3-Methylindole over Fe-，Co-，or Ni-Promoted Ag/SiO2Catalysts［J］.Chin J Catal，2009，30（12）：1287-1290.

［12］Sun Wei，Liu Dongyan，Zhu Haiyan，et al.A New Ef fi cient Approach to 3-Methylindole：Vapor-Phase Synthesis from Aniline and Glycerol over Cu-Based Catalyst［J］.Catal Commun，2010，12（2）：147-150.

［13］張躍，孫薇，石雷，等.ZnO或K2O助劑對Cu/SiO2-Al2O3催化劑上丙三醇和苯胺氣相催化合成3-甲基吲哚反應(yīng)的促進作用［J］.催化學(xué)報，2012，33（6）：1055-1060.

［14］Wang Zaoyu，Li Xiaohui，Zhang Yue，et al.Effect of Alkaline-Earth Metal Oxides on Cu/SiO2-Al2O3Catalyst for Vapor-Phase Synthesis of 3-Methylindole from Glycerol and Aniline［J］.Chin J Catal，2012，33（7）：1139-1145.

［15］李曉菲，余定華，初旭明.CuO/SiO2催化劑上甘油脫水制α-羥基丙酮［J］.石油化工，2010，39（8）：866-871.

［16］郭燕，徐成華，曹云進，等.甘油氫解制低級醇用PtPdNi/TiVxAlOy催化劑的研究［J］.石油化工，2012，41（3）：295-301.

［17］任立國，張曉麗，高文藝.二氧化硅負載的磷鎢酸催化合成苯乙醛甘油縮醛［J］.石油化工，2008，37（4）：373-377.

［18］Petryk J，Kolakowska E.Cobalt Oxide Catalysts for Ammonia Oxidation Activated with Cerium and Lanthanum［J］.Appl Catal，B，2000，24（2）：121-128.

［19］Navarro R M，álvarez-Galván M C，Rosa F，et al.Hydrogen Production by Oxidative Reforming of Hexadecane over Ni and Pt Catalysts Supported on Ce/La-Doped Al2O3［J］.Appl Catal，A，2006，297（1）：60-72.

［20］劉博，季生福，呂順豐，等.稀土對銥基甲醇羰基化催化體系性能的影響［J］.石油化工，2013，42（3）：271-275.

［21］Zhang Shaoyan，Liu Quanyao，F(xiàn)an Guoli，et al.Highly-Dispersed Copper-Based Catalysts from Cu-Zn-Al Layered Double Hydroxide Precursor for Gas-Phase Hydrogenation of Dimethyl Oxalate to Ethylene Glycol［J］.Catal Lett，2012，142（9）：1121-1127.

［22］Tian Peng，Liu Zhongmin，Wu Zongbin，et al.Characterization of Metal-Containning Moleculor Sieves and their Catalytic Properties in the Selective Oxidation of Cyclohexane［J］.Catal Today，2004，93（6）：735-742.