付 輝，李會鵬，趙 華，王 健，朱明明

（遼寧石油化工大學(xué)，遼寧撫順113001）

WO3-ZSM-5/MCM-41催化劑的合成及其催化氧化脫硫研究*

付 輝，李會鵬，趙 華，王 健，朱明明

（遼寧石油化工大學(xué)，遼寧撫順113001）

以氫氧化鈉溶液處理微孔沸石ZSM-5來提供硅鋁源，合成了ZSM-5/MCM-41復(fù)合結(jié)構(gòu)型分子篩。采用XRD、N2吸附脫附、TEM等方法對其進(jìn)行了表征，考察了其水熱穩(wěn)定性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，堿處理合成的ZSM-5/MCM-41同時(shí)具有微孔孔道和介孔孔道結(jié)構(gòu)，并具有優(yōu)于介孔MCM-41分子篩的水熱穩(wěn)定性。以ZSM-5/MCM-41為載體負(fù)載三氧化鎢后應(yīng)用于噻吩/正辛烷模擬油體系，雙氧水為氧化劑，催化氧化脫硫，WO3-ZSM-5/MCM-41（三氧化鎢質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％）表現(xiàn)出良好的催化性能，脫硫率可達(dá)到93.6％。

ZSM-5；堿處理；復(fù)合分子篩；催化氧化脫硫

隨著世界各國對于環(huán)境保護(hù)意識的逐步增強(qiáng)，使得減少含硫化合物在大氣中的排放，特別是減少汽油中噻吩類含硫化合物燃燒后產(chǎn)生的廢氣物的排放，變得越來越重要［1］。因此，這就要求科研工作者們探尋出效果更好的脫硫工藝和性能更加優(yōu)良的脫硫催化劑。介微復(fù)合結(jié)構(gòu)分子篩具有不同于單一分子篩的性質(zhì)［2-5］，其在結(jié)構(gòu)和功能上綜合了微孔分子篩具有的優(yōu)點(diǎn)（較強(qiáng)的酸性和水熱穩(wěn)定性）和介孔分子篩具有的獨(dú)特優(yōu)勢（較大孔徑和規(guī)則可控的孔道），在催化過程中表現(xiàn)出優(yōu)良的協(xié)同作用和特殊的催化性能［6-7］。筆者采用堿處理法以NaOH溶液處理微孔沸石ZSM-5來提供硅鋁源，十六烷基三甲基溴化銨為模板劑，在一定的條件下合成了具有較強(qiáng)酸性和水熱穩(wěn)定性的ZSM-5/MCM-41復(fù)合結(jié)構(gòu)型分子篩。以ZSM-5/MCM-41作為載體，采用等體積浸漬法制備了WO3-ZSM-5/MCM-41（WO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％）催化劑，以H2O2為氧化劑，甲醇為助劑，應(yīng)用于噻吩/正辛烷模擬油體系催化氧化脫硫，考察其催化脫硫性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料及儀器

ZSM-5［n（SiO2）∶n（Al2O3）=75］，MCM-41，硫酸，NaOH，CTAB，鎢酸，草酸，甲醇，H2O2。

DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，干燥箱，馬弗爐，RPP-200A微庫侖滴定儀。

1.2 催化劑的合成

1.2.1 ZSM-5/MCM-41復(fù)合分子篩的合成

將5g純凈的ZSM-5（550℃馬弗爐內(nèi)焙燒6 h）加入到一定量的一定濃度的NaOH溶液中，在80℃下水浴攪拌1 h后，控制溫度為40℃，并加入一定量的0.03 g/mL的CTAB澄清溶液，繼續(xù)攪拌1 h后，用 2 mol/L的硫酸溶液調(diào)節(jié) pH=10.5，40℃下攪拌30min后轉(zhuǎn)入晶化瓶，100℃晶化24 h后，再用2 mol/L的硫酸溶液調(diào)節(jié)pH=10.5后繼續(xù)晶化24 h?；旌弦航?jīng)過兩次抽濾和洗滌，80℃下在干燥箱內(nèi)干燥10h，在馬弗爐內(nèi)550℃下焙燒6 h，即可得到白色柔軟細(xì)粉末狀的復(fù)合分子篩。

1.2.2 WO3-ZSM-5/MCM-41催化劑的合成

以鎢酸和草酸作為鎢源制備催化劑：取0.05g的鎢酸和0.36 g的草酸依次加入到100mL的燒杯內(nèi)，加入60mL的蒸餾水，控制溫度為90℃，控制一定的攪拌速度攪拌45min后得到澄清透明混合溶液。然后加入0.45g的自制ZSM-5/MCM-41分子篩，調(diào)節(jié)溫度為20℃攪拌浸漬24 h后，調(diào)節(jié)溫度至60℃，60℃下繼續(xù)加熱，直至混合液體蒸干。所得到固體在馬弗爐內(nèi)550℃煅燒3 h，制得WO3-ZSM-5/MCM-41（WO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％）催化劑。

1.3 復(fù)合分子篩表征

采用D/MAX-1A X射線衍射儀進(jìn)行XRD表征：Cu靶，Kα為輻射源，石墨單色器，鎳濾波，管電流為30mA，電壓為40kV，小角度2θ掃描范圍為0～10°，大角度2θ掃描范圍為5～60°，掃描速度為0.5（°）/min，步長為0.02°。采用ASAP2400物理吸附儀進(jìn)行N2吸附脫附表征。TEM在Tecnai 20型電鏡儀上進(jìn)行表征，樣品研磨粒度小于100nm，適量乙醇處理5min。

1.4 復(fù)合分子篩的水熱處理

分別取一定量的ZSM-5/MCM-41和MCM-41在溫度為800℃的馬弗爐中，通入100％的水蒸氣的環(huán)境下水熱處理4 h。

1.5 催化氧化脫硫?qū)嶒?yàn)

取0.6559 g噻吩為溶質(zhì)，一定量正辛烷為溶劑，配制含硫量為500mg/L的噻吩/正辛烷模擬油。取上述30mL油加入三口燒瓶中，水浴加熱到60℃后，加入一定量的催化劑、甲醇助劑、H2O2氧化劑，60℃下反應(yīng)140min。濾除催化劑后，取反應(yīng)液倒入分液漏斗靜置分層后，取上層油樣用甲醇等體積萃取兩次（萃取時(shí)間為90min），再用去離子水等體積萃取兩次（萃取時(shí)間為90min），得到油樣用RPP-200A微庫侖滴定儀測定含硫量。脫硫率用如下公式來計(jì)算。

脫硫率=（脫前硫含量-脫后硫含量）/脫前硫含量×100％

2 結(jié)果與討論

2.1 ZSM-5/MCM-41的XRD分析

圖 1為自制的復(fù)合型分子篩和介孔分子篩MCM-41的小角度XRD圖。由圖1可以明顯看到，合成的ZSM-5/MCM-41復(fù)合分子篩分別在2θ= 2.46、4.18、4.82°處出現(xiàn)了非常明顯的（100）、（110）、（210）晶面類介孔MCM-41的特征衍射峰，說明其為典型的規(guī)整二維六方介孔結(jié)構(gòu)。

圖1 小角度XRD圖

圖2為ZSM-5，MCM-41和ZSM-5/MCM-41的大角度XRD圖。由ZSM-5/MCM-41的大角度XRD圖可以看出，在2θ=8～9°有屬于ZSM-5結(jié)構(gòu)的2個(gè)特征衍射峰，同時(shí)可以明顯看到2θ=23°處有屬于微孔分子篩ZSM-5的特征五指峰。只是峰強(qiáng)度有了很大的降低，這表明ZSM-5的整體骨架被破壞，但是ZSM-5的次級結(jié)構(gòu)單元依然存在。所合成的ZSM-5/MCM-41為含有ZSM-5次級結(jié)構(gòu)單元的具有類MCM-41典型二維六方介孔的復(fù)合結(jié)構(gòu)型分子篩。

圖2 大角度XRD圖

2.2 ZSM-5/MCM-41的N2吸附脫附分析

3種分子篩結(jié)構(gòu)參數(shù)見表1。由表1可以看出，比表面積、孔容和平均孔徑：ZSM-5/MCM-41＞ MCM-41＞ZSM-5。對比表1數(shù)據(jù)可以推斷出，ZSM-5/MCM-41復(fù)合結(jié)構(gòu)型分子篩結(jié)合了微孔分子篩和介孔分子篩的各個(gè)結(jié)構(gòu)特點(diǎn)。

表1 3種樣品的結(jié)構(gòu)參數(shù)

ZSM-5/MCM-41的N2吸附-脫附等溫線見圖3。由圖3可以看出，ZSM-5/MCM-41的N2吸附-脫附等溫線屬于Ⅳ型［8-9］。在非常低的相對壓力下，等溫線從原點(diǎn)開始就急劇上升，說明存在著大量的微孔；在0.26＜P/P0＜0.38范圍內(nèi)，吸附等溫線產(chǎn)生一個(gè)明顯的突躍，是N2分子由單層到多層吸附至介孔孔道產(chǎn)生毛細(xì)凝聚引起；在0.45＜P/P0＜0.9范圍內(nèi)，同時(shí)出現(xiàn)了一個(gè)較大的滯后環(huán)，是由于ZSM-5次級結(jié)構(gòu)單元被介孔包裹產(chǎn)生了一些縫狀孔道，形狀和尺寸均勻的狹縫孔會出現(xiàn)這種高壓滯后環(huán)。說明ZSM-5/MCM-41是同時(shí)具有微孔孔道和介孔孔道結(jié)構(gòu)的復(fù)合結(jié)構(gòu)分子篩。

圖3 ZSM-5/MCM-41的N2吸附-脫附等溫線

2.3 ZSM-5/MCM-41的TEM分析

圖4為所合成材料的TEM圖。由圖4可以明顯看到，樣品具有六方排列的介孔孔道，并且在各個(gè)方向都有生長，為典型的MCM-41型的介孔結(jié)構(gòu)。但是介孔孔道不是非常嚴(yán)格的六方對稱，長程有序性不是很好，主要是因?yàn)樵谥苽涞倪^程中ZSM-5被 NaOH溶液處理后的各種成分比較復(fù)雜，與現(xiàn)行合成MCM-41的環(huán)境存在較大的差別。

圖4 ZSM-5/MCM-41的TEM圖

2.4 ZSM-5/MCM-41的水熱穩(wěn)定性

圖5是水熱處理后ZSM-5/MCM-41和MCM-41的小角度XRD圖。由圖5可以看出，水熱處理后MCM-41的特征衍射峰都消失了，表明其骨架結(jié)構(gòu)坍塌；而ZSM-5/MCM-41復(fù)合分子篩的表征介孔的（100）晶面的特征衍射峰仍然存在。介孔結(jié)構(gòu)存在說明了復(fù)合分子篩ZSM-5/MCM-41的水熱穩(wěn)定性要優(yōu)于介孔MCM-41的水熱穩(wěn)定性。

圖5 水熱處理后ZSM-5/MCM-41和MCM-41的小角度XRD圖

2.5 WO3-ZSM-5/MCM-41的催化性能

圖6為負(fù)載型WO3/ZSM-5、WO3/MCM-41、WO3/ZSM-5/MCM-41的脫硫率數(shù)據(jù)。由圖6可知，WO3/ZSM-5/MCM-41的脫硫率為93.6％，明顯大于WO3/ZSM-5和WO3/MCM-41的脫硫率，說明以合成的復(fù)合型分子篩ZSM-5/MCM-41作為載體的催化劑具有較好的脫硫效果。這是由WO3/ZSM-5/MCM-41催化劑結(jié)合了微孔分子篩酸性強(qiáng)和介孔分子篩較大孔道和規(guī)整孔徑優(yōu)勢所致。

圖6 不同催化劑脫硫效果

3 結(jié)論

1）XRD、N2吸附脫附和TEM等表征結(jié)果表明，以NaOH溶液處理微孔沸石ZSM-5，合成的ZSM-5/MCM-41分子篩是一種具有微孔孔道又具有介孔孔道結(jié)構(gòu)的復(fù)合結(jié)構(gòu)型分子篩，并且具有較大的比表面積、孔容和孔徑。2）同時(shí)對MCM-41和ZSM-5/MCM-41分子篩進(jìn)行了水熱穩(wěn)定性考察，結(jié)果表明相同水熱處理?xiàng)l件下，MCM-41的骨架結(jié)構(gòu)坍塌而ZSM-5/MCM-41的骨架結(jié)構(gòu)完好，ZSM-5/MCM-41水熱穩(wěn)定性要優(yōu)于MCM-41。3）分別以ZSM-5、MCM-41和ZSM-5/MCM-41為載體，WO3（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％）為負(fù)載活性組分，催化氧化脫硫，結(jié)果表明WO3/ZSM-5/MCM-41表現(xiàn)出最好的催化性能，脫硫率可達(dá)到93.6％。

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Preparation and catalytic oxidation desulphurization performance of WO3-ZSM-5/MCM-41 catalyst

Fu Hui，Li Huipeng，Zhao Hua，Wang Jian，Zhu Mingming
（Liaoning Shihua University，F(xiàn)ushun 113001，China）

A new micro-mesoporous ZSM-5/MCM-41 was prepared with ZSM-5zeolite（treated in NaOH solution）as the source of silicon.The ZSM-5/MCM-41 was characterized by XRD，TEM，and N2adsorption and desorption.In addition，its hydrothermal stability was investigated.The results showed that the composite molecular sieve ZSM-5/MCM-41 had the structure of both microporous ZSM-5and mesoporous MCM-41，and had the stronger hydrothermal stability than the mesoporous molecular sieve MCM-41.Applied to thiophene/octane model oil system，after loading 10％mass fraction of WO3，the WO3-ZSM-5/MCM-41（mass fraction of 10％）showed good catalytic performance when the oxidant was H2O2，and the desulfurization rate could reach 93.6％.

ZSM-5；alkali treatment；composite molecular sieves；catalytic oxidation desulphurization

TQ426.6

A

1006-4990（2014）07-0075-04

2014-01-13

付輝（1986— ），男，碩士研究生，研究方向?yàn)榇呋瘎┑难兄婆c開發(fā)及清潔燃料生產(chǎn)，已發(fā)表論文4篇。

遼寧省博士啟動基金資助項(xiàng)目（20081104）；2013年遼寧省大學(xué)生創(chuàng)新訓(xùn)練項(xiàng)目（201310148033）。

聯(lián)系方式：fuhui1986@sina.com