李春杰，高 峰，李 冰

（長春師范大學(xué)，長春 130032）

鐵鎳碳體系中觸媒含量的不同
對金剛石晶體生長的影響

李春杰，高 峰，李 冰

（長春師范大學(xué)，長春 130032）

本文以高純鱗片石墨為碳源，以Fe80Ni20合金觸媒粉為觸媒，在國產(chǎn)JHY-Ⅲ型六面頂液壓機上進行金剛石的合成實驗。在設(shè)定相同壓力及加熱功率的條件下研究了觸媒粉與石墨粉分別按3：7、4：6、5：5、6：4和7：3混合時對金剛石合成的影響規(guī)律，得出了500秒合成時間內(nèi)最佳石墨觸媒混合比為4：6的結(jié)論。

鐵鎳碳；觸媒含量；生長影響

0 引言

自人類歷史上第一次采用靜高溫高壓法合成出人造金剛石以來［1]，對觸媒材料的研究［2-7]就成為了人造金剛石研究的一項重要內(nèi)容。如今金剛石的工業(yè)化生產(chǎn)已有近半個世紀的歷史。目前國內(nèi)的生產(chǎn)企業(yè)也已經(jīng)普遍采用了粉狀石墨加上粉末觸媒的方法進行金剛石的高溫高壓合成，其金剛石產(chǎn)量、粒度集中度均較片式組裝有了一個較大的飛躍。

工業(yè)合成的不同粒度、不同晶型的金剛石在不同領(lǐng)域中有著各自的應(yīng)用。對于影響金剛石粒度及形貌的原因可能是多方面的，其中人們研究的最主要的方法是從合成工藝方面，通過調(diào)節(jié)合成壓力、溫度、合成時間等來調(diào)節(jié)合成金剛石的粒度及形貌［8-10]。然而，關(guān)于在粉末觸媒合成金剛石過程中，棒料中觸媒的含量對合成的金剛石單晶的影響的研究鮮有報道。吉林大學(xué)超硬材料國家重點實驗室曾對此問題做過一定的研究，本文以我們已完成的階段性成果［11，12]為前提，重點研究了鐵基粉末觸媒與鱗片石墨的混合比不同對合成金剛石單晶的影響，總結(jié)出了除合成工藝以外，觸媒的含量也對合成的金剛石單晶有著明顯影響的基本規(guī)律。

1 實驗

實驗以國產(chǎn)JHY-Ⅲ型六面頂液壓機為合成設(shè)備，以天然高純鱗片石墨粉為碳源，以Fe80Ni20合金觸媒粉為合成觸媒，實驗將觸媒粉與石墨粉分別按3：7、4：6、5：5、6：4和7：3的比例混合后混料6小時，混料均勻后采用Y41-6.3T型單柱液壓機壓制成型。組裝方式為旁熱式組裝。在1300-1350度之間，合成壓力5.3Gpa左右進行了金剛石的合成實驗，文中所有樣品合成時間均為500秒。對于每一樣品各取20塊，經(jīng)濃硫酸與濃硝酸的混合液煮沸提純6小時后用稀硝酸精煮4小時處理，烘干后對金剛石進行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 觸媒及石墨粉的微觀形貌

圖1 鱗片石墨及Fe80Ni20合金觸媒粉的微觀形貌

圖1a是高純鱗片石墨的SEM圖，其層狀結(jié)構(gòu)明顯，晶粒尺寸基本在10μm以下，說明所用石墨原料晶質(zhì)較好，且可以有足夠的活性參與金剛石的轉(zhuǎn)化過程。圖1b給出了Fe80Ni20粉末觸媒的掃描電鏡照片，從圖中我們可以看出，觸媒的微觀形貌為球型或類球型，也有少量的長圓形。金屬球表面不是很光滑，而是粘附著一定數(shù)量的小金屬顆粒，我們認為表面不光滑這種現(xiàn)象的產(chǎn)生是由于在觸媒的霧化生產(chǎn)過程中粗顆粒的觸媒冷卻速度慢，細顆粒觸媒先行冷卻成固體后碰到粗顆粒觸媒而粘接形成的。長圓形觸媒則是兩個粒度相近的金屬液滴在固化過程中粘接形成的。觸媒的這種形貌為我們實驗過程中的均勻混料提供了很好的必要條件。

2.2 合成金剛石的顯微照片分析

圖2 合成金剛石樣品的光學(xué)顯微照片

實驗合成出的金剛石樣品的光學(xué)顯微照片如圖2所示。圖2中的a、b、c、d、e分別是觸媒含量30%、40%、50%、60%、70%的合成棒料合成的金剛石，從圖中我們可以看出，雖然每次實驗設(shè)定的溫度及壓力均相同，但由于棒料成分的差異，導(dǎo)致了相同設(shè)定條件下的不同合成結(jié)果。圖2a（觸媒含量30%）中金剛石為八面體，晶型完整但晶體表面有較多的蝕坑，這種情況與骸晶相似，說明對觸媒含量30%的棒料來說此溫度壓力不相匹配；圖2b是觸媒含量40%的棒料合成的金剛石，晶型仍然是標準的八面體晶型，但晶體表面的光滑度明顯變好，有部分晶體表面出現(xiàn)碳化現(xiàn)象；當(dāng)觸媒含量升高到50%時（圖2c）合成的金剛石晶體出現(xiàn)（100）晶面，晶型呈現(xiàn)為六八面體，但仍有很多晶體表面出現(xiàn)碳化現(xiàn)象；而當(dāng)觸媒含量升至60%（圖2d）時，晶體中的（100）面進一步增大且合成的晶體透明度良好，晶體表面平滑，晶形規(guī)則而完整；圖2e是觸媒含量達到70%時合成的金剛石的顯微照片，這時合成的金剛石部分呈球晶狀，（100）晶面與（111）晶面分布勻稱，但晶體表面形貌沒有進一步變好，反而再次出現(xiàn)蝕坑及部分不規(guī)則的晶體。

我們認為，出現(xiàn)這一現(xiàn)象的原因在于：觸媒含量在30%和40%時，由于石墨粉料易被壓縮，合成棒料在受高壓后形變明顯，因而導(dǎo)致的合成腔體內(nèi)的實際壓力要小于設(shè)定壓力，因而此時的金剛石合成過剩壓較小，在設(shè)定相同加熱功率的條件下，此時的腔體內(nèi)相對溫度就顯得過高，因此合成的金剛石晶體基本為八面體，且在保溫保壓的合成后期由于腔體內(nèi)的熱量累積作用導(dǎo)致合成的部分金剛石停止生長后表面出現(xiàn)了碳化作用。而當(dāng)觸媒含量升高到50%和60%時，合成棒料在高壓下被壓縮程度減小，此時的壓力溫度值匹配較好，因此合成的金剛石晶型完整，優(yōu)質(zhì)金剛石單晶的比例較高。當(dāng)觸媒比例進一步升高，升至70%時，由于棒料中金屬粉末的成分占的比重過高，設(shè)備升至高壓后傳導(dǎo)至腔體內(nèi)時壓力損耗很小，因此實際合成壓力最接近設(shè)定壓力，此時的合成壓力相對于相同加熱功率的腔體來講就處于過剩壓過高的狀態(tài)，而過高的過剩壓導(dǎo)致的腔體內(nèi)棒料邊緣成核密度過高，部分晶體出現(xiàn)粘連形成多晶或晶體周邊的石墨碳源被耗盡，這一結(jié)果導(dǎo)致棒料邊緣過硬，壓力難于傳至棒料中心位置，即棒料中出現(xiàn)了較大的壓力梯度，而棒料中心又恰好是容易出現(xiàn)熱累積的區(qū)域。因此對處于棒料邊緣內(nèi)合成出的大量金剛石單晶來講，在實驗后期仍處于一個高溫的區(qū)域，最終出現(xiàn)了晶體表面的碳化現(xiàn)象。所以在設(shè)定的合成壓力、溫度及生長時間條件下，最適宜的石墨觸媒添加比為4：6。

3 結(jié)論

在國產(chǎn)JHY-Ⅲ型六面頂液壓機上研究了合成棒料中不同觸媒含量對合成金剛石的影響，得到了最佳石墨觸媒比為4：6的重要結(jié)論。

［1]F.P.BUNDY，H.T.Hal l，H.M.St rong，man-made diamond，Nature 176（1955）51-55.

［2]Strong H.M.Hanocman W （J）.ef fects in t ransformation of graphite to diamond，J.Chem.Phys 1963，39（8）：3668-3676

［3]M.Wakatsuki Jap.［J]，Nit rogm isotope ef fects in synthetic diamonds.J.Appl.phys.1966，（5）：337

［4]Wentor fR H.Advances in high-pressure research ［M].London.Academic press.1974，4-2 57-266

［5]Sh i geha r u Naka.Ef f ec t of so l ven t me t a l s upon the mor pho l ogy of synthet i c diamonds ［J].J.Mat er.Sci，1987，22：1081-1086

［6]yan X，Landa H.In f luence of so lvent t ypes on the charac t er is t i cs of synthe t i c diamond ［J].J Mat er.Sci.，1990，25：1585-1589

［7]Agarwals B.K.A study of graphi te-diamond conversion using nickel，invar and monel as catelysis-solvents ［J].J.Crystal growth，1992，125：51-58.

［8]周升國，馬紅安，藏傳義等.不同晶形粗顆粒（0.8mm）金剛石單晶的高溫高壓合成［J].超硬材料工程2008（02）1-4.

［9]周升國，藏傳義，馬紅安等.優(yōu)質(zhì)毫米級粗顆粒金剛石單晶的高溫高壓合成［J].超硬材料工程2008，（03），9-11。

［10]李啟泉，彭振斌，陳啟武.30#-40#粗顆粒金剛石合成工藝的研究［J].礦業(yè)工程2008，（02），97-103.

［11]高峰.“超細顆粒金剛石的高溫高壓合成”［J].吉林大學(xué)博士學(xué)位論文2008，（06）.

［12]劉萬強，馬紅安，高峰等.鐵基粉末觸媒的粒度及其均勻性對合成金剛石的影響［J].金剛石與磨料磨具工程2006，154，1-3，

李春杰（1963—），男，長春師范大學(xué)教授，碩士生導(dǎo)師，現(xiàn)任教務(wù)處處長。主要從事凝聚態(tài)物理相關(guān)的教學(xué)及應(yīng)用研究。